权利要求
1.一种掺杂型双金属硫化物的钠离子
负极材料，其特征在于，所述钠离子负极材料具有如下通式：Cu3-xZnxNb1-xTixS4，其中，0
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料，其特征在于，所述Zn为+2价，Ti为+4价，且掺杂引入不改变材料主晶体结构。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括：先按照一定摩尔比称取
铜源、
锌源、铌源、钛源和硫源混合后，研磨成粉末，将所述粉末加入压片模具中压制成片状，接着进行抽真空后密封于玻璃管中，在马弗炉中进行高温固相反应，即先以0.1℃/min ~10℃/min的速率加热到400℃~1200℃，保温0.2小时~72小时，再以2℃/min~100℃/min速率降温到室温，得到所述钠离子负极材料;
所述钠离子负极材料中铜、锌、铌、钛和硫元素的总摩尔比为3-x：x：1-x：x：4，其中，0
4.根据权利要求3所述的一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜源为单质铜和铜的硫化物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为单质锌和锌的硫化物中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源为单质铌和铌的硫化物中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为单质钛和钛的硫化物中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为单质硫。
9.一种
钠离子电池，其特征在于，所述钠离子
电池包括如权利要求1至8任一项所述的负极材料。
10.一种如权利要求1至8任一项所述的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料在钠离子电池领域中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及钠电池技术领域，尤其涉及一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料及其制备方法和应用、钠离子电池。
背景技术
[0002]随着可再生能源的广泛部署与电动交通的快速发展，全球对高效、安全且低成本的
储能系统需求日益增长。尽管
锂离子电池已在便携式电子产品与电动汽车领域获得广泛应用，但受限于锂资源储量稀缺、价格持续上涨及地缘分布不均等问题，其在大规模储能领域的可持续发展面临严峻挑战。相比之下，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉以及与
锂电池相似的
电化学特性，正逐渐成为替代或补充锂离子电池的潜在技术路径之一。
[0003]相较于成熟的锂离子电池体系，钠离子电池的发展仍面临诸多挑战，特别是在负极材料方面。目前，广泛研究的负极材料体系包括
硬碳、金属氧化物/硫化物以及合金型材料等。其中，硬
碳材料作为最具商业化方向前景的负极，其可逆比容量一般为250-300 mAh/g，但存在首圈库伦效率低、倍率性能差，以及极低电压平台在深度充电条件下存在的析钠风险。相比之下，金属氧化物/硫化物与合金型材料(如Sn、Sb、Bi)具有更高的理论容量，但此类材料在钠离子嵌脱过程中普遍存在严重体积膨胀与结构粉化问题，导致通常循环寿命小于500次。因此，开发兼具高容量、良好倍率性能与长循环寿命的新型负极材料，对于推动钠离子电池发展具有重要意义。
[0004]Cu3NbS4是一种典型的双金属硫化物，具有硫钒铜矿结构，由[NbS4]和[CuS4]四面体构成三维共边/共角连接，具有较高的结构稳定性和理论容量，因而成为近年备受关注的钠电负极候选材料。然而，Cu3NbS4自身存在两个主要问题：其一，电子电导率较低，限制了其倍率性能;其二，晶体结构在氧化还原过程中稳定性不足，导致其作为电极材料难以兼顾比容量与循环稳定性。针对上述问题，已有研究尝试通过纳米化、碳包覆等方式改善Cu3NbS4的电化学性能，但这些方法普遍存在制备过程复杂、结构稳定性不足或导电性改善有限等缺陷。因此需要做进一步改进。
发明内容
[0005]针对以上不足，本发明提供一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料及其制备方法和应用、钠离子电池，该钠离子负极材料具有结构形貌可控、电化学性能稳定的特点，且制备方法简单，能够应用于电化学钠离子储能领域。具体技术方案如下：
一种掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料，所述钠离子负极材料具有如下通式：Cu3-xZnxNb1-xTixS4，其中，0
[0006]优选的，所述Zn为+2价，Ti为+4价，且掺杂引入不改变材料主晶体结构。
[0007]本发明还提供一种上述掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的制备方法，包括：先按照一定摩尔比称取铜源、锌源、铌源、钛源和硫源混合后，研磨成粉末，将所述粉末加入压片模具中压制成片状，接着进行抽真空后密封于玻璃管中，在马弗炉中进行高温固相反应，即先以0.1℃/min ~10℃/min的速率加热到400℃~1200℃，保温0.2小时~72小时，再以2℃/min~100℃/min速率降温到室温，得到所述钠离子负极材料;
所述钠离子负极材料中铜、锌、铌、钛和硫元素的总摩尔比为3-x：x：1-x：x：4，其中，0
[0008]优选的，所述铜源为单质铜和铜的硫化物中的一种或多种。
[0009]优选的，所述锌源为单质锌和锌的硫化物中的一种或多种。
[0010]优选的，所述铌源为单质铌和铌的硫化物中的一种或多种。
[0011]优选的，所述钛源为单质钛和钛的硫化物中的一种或多种。
[0012]优选的，所述硫源为单质硫。
[0013]本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料。
[0014]本发明还提供上述掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料在钠离子电池领域中的应用。
[0015]本发明通过在Cu3NbS4基体材料中可控引入异价金属离子Zn2+和Ti4+，构筑了一种新型Cu3-xZnxNb1-xTixS4固溶体系。该体系在保持主晶相硫钒铜矿结构稳定的前提下，通过异价掺杂引入电子与空穴载流子，实现了电子结构优化与钠离子扩散动力学的显著提升，同时有效缓解钠离子嵌脱过程中因体积变化引起的结构应力积累与晶体畸变。具体而言，Zn2+(~0.74 Å)部分替代Cu1+(~0.77 Å)位点，Ti4+(~0.605 Å)部分替代Nb5+(~0.64 Å)位点，形成电荷对等替代，维持晶体局部电中性。一方面，Zn2+/Ti4+异价离子的协同掺杂有效调控了材料的能带结构，降低了禁带宽度，提升了电子迁移率，使材料电子电导率较原始Cu3NbS4提高一个数量级以上;另一方面，Ti4+替代Nb5+后减弱了晶体中高价Nb阳离子间的强库伦斥力，同时Ti-S键相较Nb-S键具有更高的价性，使得[TiS4]四面体更稳定，从而增强了材料的抗畸变能力，有效缓解充放电过程中的因钠嵌脱引发的局部应力积累，使材料在长循环下表现出优异的结构保持能力。以上材料设计克服了现有Cu3NbS4材料存在的电子导电性差、倍率性能低及循环稳定性不足的问题。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以铜源、锌源、铌源、钛源和硫源为原料，利用高温固相反应获得所述掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料，该负极材料具有结构形貌可控、电化学性能稳定等优点，可用于电化学钠离子储能领域。其中，本发明制得的负极材料电导率为60 S/m~200S/m，比容量为400~800 mAh/g，可实现在1 A/g高电流密度下300~5000次循环寿命。
[0017]2、本发明制备方法摒弃了危化品试剂的使用，所采用的掺杂方法与合成工艺简便、可控，适合大规模制备。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以下将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0019]图1为本发明实施例1制备的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的SEM形貌图;
图2为本发明实施例1制备的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料在不同电流密度下的比容量和库伦效率图;
图3为本发明实施例1制备的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料在1 A g-1下的比容量和库伦效率图;
图4为本发明对比例1制备的双金属硫化物的钠离子负极材料在不同电流密度下的比容量和库伦效率图;
图5为本发明对比例1制备的双金属硫化物的钠离子负极材料在1 A g-1下的比容量和库伦效率图。
具体实施方式
[0020]下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0021]实施例1
按照摩尔比为2.8：0.2：0.8：0.2：4称取单质铜粉、
锌粉、铌粉、钛粉和硫粉，将研磨好的原料粉末加入压片模具中压制成圆片，抽真空后密封于玻璃管中，置于马弗炉中，以3℃/min的速率加热到600℃，保温12小时，以5℃/min速率降温到室温，得到掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料Cu2.8Zn0.2Nb0.8Ti0.2S4具有有序空位硫钒铜矿结构，为棱角分明的颗粒状微观形貌，颗粒平均尺寸为2.8μm(图1)，电导率为78.56 S/m。本实施例制得的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料的比容量为570 mAh/g(图2)，实现在1 A/g高电流密度下循环1200次容量保持率为96%(图3)。
[0022]对比例1
按照摩尔比为3.0：1.0：4称取单质铜粉、铌粉和硫粉，将研磨好的原料粉末加入压片模具中压制成圆片，抽真空后密封于玻璃管中，置于马弗炉中，以3℃/min的速率加热到600℃，保温12小时，以5℃/min速率降温到室温，得到掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料Cu3NbS4为棱角分明的颗粒状微观形貌，颗粒平均尺寸为2.7 μm，电导率为5.73 S/cm。本对比例制得的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料比容量为515 mAh/g(图4)，实现在1A/g高电流密度下循环700次容量保持率为65%(图5)。
[0023]通过实施例1和对比例1可知，本发明制备的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料在钠离子电池中表现出更高的比容量和循环寿命。
[0024]实施例2
按照摩尔比为2.95：0.05：0.95：0.05：4称取单质铜粉、锌粉、铌粉、钛粉和硫粉，将研磨好的原料粉末加入压片模具中压制成圆片，抽真空后密封于玻璃管中，置于马弗炉中，以10℃/min的速率加热到700℃，保温36小时，以20℃/min速率降温到室温，得到掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料Cu2.95Zn0.05Nb0.95Ti0.05S4为棱角分明的颗粒状微观形貌，颗粒平均尺寸为3.5μm，电导率125 S/m。本实施制得的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料比容量为550 mAh/g，实现在1 A/g高电流密度下循环3000次容量保持率为85%。
[0025]实施例3
按照摩尔比为2.85：0.15：0.85：0.15：4称取单质铜粉、锌粉、铌粉、钛粉和硫粉，将研磨好的原料粉末加入压片模具中压制成圆片，抽真空后密封于玻璃管中，置于马弗炉中，以1℃/min的速率加热到900℃，保温48小时，以50℃/min速率降温到室温，得到掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料Cu2.85Zn0.15Nb0.85Ti0.15S4为棱角分明的颗粒状微观形貌，颗粒平均尺寸为3.2μm，电导率145 S/m。本实施制得的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料比容量为560 mAh/g，实现在1 A/g高电流密度下循环5000次容量保持率为82%。
[0026]实施例4
按照摩尔比为1.35：0.3：0.35：0.3称取硫化亚铜、硫化锌、五硫化二铌、二硫化钛，将研磨好的原料粉末加入压片模具中压制成圆片，抽真空后密封于玻璃管中，置于马弗炉中，以5℃/min的速率加热到950℃，保温40小时，以100℃/min速率降温到室温，得到掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料Cu2.7Zn0.3Nb0.7Ti0.3S4为棱角分明的颗粒状微观形貌，颗粒平均尺寸为1.2μm，电导率165 S/m。本实施制得的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料比容量为740 mAh/g，实现在1 A/g高电流密度下循环2000次容量保持率为82%。
[0027]实施例5
按照摩尔比为1.3：0.4：0.6：0.4称取硫化亚铜、硫化锌、五硫化二铌、二硫化钛，将研磨好的原料粉末加入压片模具中压制成圆片，抽真空后密封于玻璃管中，置于马弗炉中，以2℃/min的速率加热到500℃，保温72小时，以2℃/min速率降温到室温，得到掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料Cu2.6Zn0.4Nb0.6Ti0.4为棱角分明的颗粒状微观形貌，颗粒平均尺寸为3.0μm，电导率189 S/m。本实施制得的掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料比容量为780 mAh/g，实现在1 A/g高电流密度下循环1000次容量保持率为84%。
[0028]综上所述，本发明以铜源、锌源、铌源、钛源和硫源为原料，利用高温固相反应获得所述掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料，该负极材料具有结构形貌可控、电化学性能稳定等优点，可用于电化学钠离子储能领域。其中，本发明制得的负极材料电导率为60 S/m~200 S/m，比容量为400~800 mAh/g，可实现在1 A/g高电流密度下300~5000次循环寿命。同时，本发明制备方法摒弃了危化品试剂的使用，所采用的掺杂方法与合成工艺简便、可控，适合大规模制备。
[0029]前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
说明书附图(5)
声明：
“掺杂型双金属硫化物的钠离子负极材料及其制备方法和应用、钠离子电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：广西电网有限责任公司电力科学研究院
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