权利要求
1.一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将单相合金粉末经过表面预处理得到预处理单相合金粉末;
S2.使预处理单相合金粉末形变诱导表层相变反应，在发生相变反应的同时进行超声振动得到双相合金粉末;
S3.将所述双相合金粉末采用冷喷涂技术进行制造目标形态的双相合金材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中单相合金粉末包括具备塑性变形诱导相变特性的金属材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单相合金粉末包括钛合金、钢、高熵合金。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单相合金粉末的粒径为0.1～3000μm;
所述单相合金粉末可以为相同粒径、不同粒径组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中表面预处理方法为：使用酸洗工艺精准去除合金粉末表面附着的氧化物、氧化层以及油脂随后进行真空干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中形变诱导方法包括但不限于球磨、喷丸、挤压使单相合金粉末表层发生相变的方法。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2超声振动中的频率为20kHz～40kHz。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中相变反应包括单一奥氏体相向奥氏体和马氏体的双相态转变。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于冷喷涂增材合金技术领域，具体涉及一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法。
背景技术
[0002]航空航天领域亟需轻量化、高强度且耐高温的材料，以满足飞机发动机关键部件对高温抗氧化性和力学强度的双重需求;电子产业则追求兼具高导电性、高热导率和优异力学性能的材料，以适配
芯片小型化与高性能化发展趋势;能源领域则依赖高效催化剂和高性能电池电极材料推动技术革新。然而，上述性能往往相互矛盾，难以同时实现，导致材料应用受限。异质结构材料因其可设计性强、性能调控范围广，尤其是平衡矛盾性能的能力，为解决这些技术瓶颈提供了新思路，成为材料科学的前沿研究方向。随着科技的飞速发展，传统金属材料性能已难以满足日益严苛的应用需求，而异构材料凭借其独特组成与结构，展现出卓越性能优势，为突破技术难题提供了全新解决方案。
[0003]异构材料的制备思路之一在均质材料中引入晶粒尺寸、相结构、合金元素等差异并调控组织分布。核壳异构合金是异构材料的一种典型的组织形态，其制备核心通常是利于塑性变形将表面的粗晶细化为超细晶或纳米晶，成为硬相，而心部则保持着粗晶状态，成为软相。这种核壳组织通过"硬壳"包裹"软核"的微结构设计，结合细晶区(高强度)与大晶粒区(高塑性)，在变形过程中通过独特的位错增殖与运动机制，实现强韧性与加工硬化能力的协同提升。李国栋等人(Guodong Li et al.Improvement of strength withmaintaining ductility of harmonic structure pure copper by cold rolling andannealing process[J].Procedia Manufacturing.2018(15):1641-1648.)采用机械研磨与等离子烧结结合，制备出粗晶“核”和细晶“壳”的谐波结构纯
铜，该实现了纯铜强度提升的同时，保留了其37%的塑性。但是由于机械变形促使晶粒细化形成的细晶组织在后续的等离子烧结过程中容易回复和长大，一方面容易造成细晶“壳”的占比过少，带来强度的损失;另一方面对烧结的工艺参数要求精度高，难以控制。
[0004]现有技术中，CN116162822B公开了一种具有核壳结构的超高强韧钛合金及其制备方法，通过将Ti粉和Mo粉按比例进行混合，进行压制和热压烧结，然后进行热扩散处理和时效，得到合金元素和组织谐波分布的材料。该钛合金的室温抗拉强度1000～1400MPa，屈服强度850～1100MPa，延伸率5%～10%，其强度高于其他Ti-Mo二元合金，且具有相当的延伸率。但该发明也存在以下不足：(1)Mo元素价格昂贵，生产成本高;(2)其组织结构单一，合金元素进行了明确限定，难以满足更多场景的需求。
[0005]冷喷涂增材制造是一种固态沉积技术，通过超音速气体射流(可达音速4倍)将金属或复合粉末颗粒加速撞击基材，依靠塑性变形实现颗粒结合，而非传统熔融方式，冷喷涂技术通过低温和高应变速率的独特组合，可实现塑性变形诱导相变的定向冻结，有效抑制逆相变。
[0006]因此，鉴于现有工艺存在成本高昂、组织结构单一、元素单一以及仅实现晶粒尺寸异构性的局限，需要一种简便、易操作的基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金。
发明内容
[0007]有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法，本发明所述的方法借助表层软相的塑性变形诱导马氏体相变产生硬相，利用硬相包覆软相，巧妙构建出核壳双相异质结构，在显著提升合金硬度的同时，有效改善其延展性，从而研制出兼具高强度、高韧性与优异耐磨性能的多形态多尺度核壳异构双相合金，为高性能合金材料的制备开辟了全新的途径。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
[0009]本发明提供了一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法，包括以下步骤：
[0010]S1.将单相合金粉末经过表面预处理得到预处理单相合金粉末;
[0011]S2.使预处理单相合金粉末形变诱导表层相变反应，在发生相变反应的同时进行超声振动得到双相合金粉末;
[0012]S3.将所述双相合金粉末采用冷喷涂技术进行制造目标形态的双相合金材料。
[0013]作为优选，所述S1中单相合金粉末包括具备塑性变形诱导相变特性的金属材料。
[0014]作为优选，所述单相合金粉末包括钛合金、钢、高熵合金。
[0015]作为优选，所述单相合金粉末的粒径为0.1～3000μm;
[0016]所述单相合金粉末可以为相同粒径、不同粒径组合。本发明所所述的方法对于金属颗粒粒径的选择宽泛，可以满足不同应用场景下的材质与粒径匹配需求。既可以采用相同粒径的粉末，也可组合使用不同粒径的粉末。针对相同或者不同粒径的单相合金粉末，其表面塑性变形的处理策略、处理时长可依据实际需求独立定制，借此精准调控双相合金粉末的核壳比例，使其更好地契合后续多元化的应用场景。
[0017]作为优选，所述S1中表面预处理方法为：使用酸洗工艺精准去除合金粉末表面附着的氧化物、氧化层以及油脂随后进行真空干燥。
[0018]作为优选，所述S2中形变诱导方法包括但不限于球磨、喷丸、挤压使单相合金粉末表层发生相变的方法。
[0019]作为优选，所述S2超声振动中的频率为20kHz～40kHz。
[0020]进一步优选地，超声振动的施加过程可以使用表面塑性变形处理装置为依托载体，将其安装于装置内部，实现塑性变形与超声振动的同步协同作业，促使合金粉末表层相组织转变更加均匀，进而提升合金粉末的整体性能一致性。
[0021]作为优选，所述S2中相变反应包括单一奥氏体相向奥氏体和马氏体的双相态转变。
[0022]本发明利用冷喷涂技术增材制造块体材料时，粉末选配与施加策略极具灵活性。既可全程采用相同粒径的粉末进行增材制造，也可因地制宜选用不同粒径的粉末组合;既能运用核壳比相同的粉末保证材料性能的均衡性，又能借助核壳比不同的粉末实现性能的差异化定制。此外，当采用不同粒径搭配不同核壳比的粉末进行增材制造时，可巧妙构建出轴向、径向等多种形态的梯度异构双相合金，为材料的性能优化与功能拓展提供有力支撑。
[0023]至少含有以下有益技术效果：
[0024]本发明通过优化单相合金粉末预处理、多尺度核壳异构双相合金粉末制备、表面均匀化处理以及冷喷涂成型等步骤，实现了多形态多尺度核壳异构双相合金的高效、精准制备。与传统方法相比，具有以下显著优势：
[0025](1)成本与效率优势：本发明提出的制备方法集成多项关键技术，突破传统工艺成本高昂、组织结构与元素单一及仅实现晶粒尺寸异构性的局限，降低生产成本，提高效率。
[0026](2)性能提升优势：通过机械处理使单相合金粉末表层相变形成核壳异构双相合金，灵活调控粉末粒径与核壳比例，同步超声振动处理优化相变层均匀性，显著提升合金强韧性与耐磨性。
[0027](3)定制化与应用优势：利用冷喷涂技术灵活选配粉末，可制造多形态多尺度梯度异构合金，实现材料性能定制，满足航空航天、汽车制造等多领域复杂零部件的个性化需求
附图说明
[0028]图1球磨处理示意图;
[0029]图2为合金粉末组织及多形态多尺度核壳异构双相合金示意图;
[0030]图3为实施例1多形态梯度核壳异构双相合金示意图;
[0031]图4为实施例2不同核壳比梯度异构双相合金示意图;
[0032]图5为实施例3不同粒径梯度核壳异构双相合金示意图。
具体实施方式
[0033]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0034]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0035]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0036]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
[0037]本发明以下实施例所用原料或仪器无特殊说明的均为市售所得。
[0038]参见图1，本发明的超声振动装置安装在行星球磨机的下方。
[0039]实施例1
[0040]本实施例提供了一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法，包括以下步骤：
[0041]S1.单相合金粉末表面预处理：
[0042]选用奥氏体不锈钢粉末将其置于混合酸(硝酸、氢氟酸、水=1：1：10)中进行酸洗，去除表面的氧化物、氧化层及油脂等杂质随后，进行真空干燥，使粉末表面清洁干燥。
[0043]S2.多尺度核壳异构双相合金粉末的制备：
[0044]把预处理后的同粒径或不同粒径的奥氏体不锈钢粉末放入行星球磨机(行星球磨机公转转速500rpm，自转转速1000rpm)，对粉末进行表面机械处理。在球磨过程中，不锈钢粉末颗粒承受摩擦和碰撞力，使其表层发生相变反应，从而由单一奥氏体相向奥氏体和马氏体的双相态转变。在相变过程中同步进行超声振动处理(频率为30kHz)，利用超声振动的高频振荡，消除合金粉末表层相变厚度的不均匀性，获得具有核壳异构结构且组织均匀的双相奥氏体不锈钢粉末。
[0045]S3.多形态双相合金成型：
[0046]运用冷喷涂技术，将双相奥氏体不锈钢粉末喷涂堆积成型为块体材料，可通过改变粉末的均匀性得到具有多形态多尺度核壳异构特征的双相奥氏体不锈钢合金材料，参见附图3。
[0047]图3左图为相同粒径(100%3000μm)的金属粉末;图4右图为不同粒径(33.3%1mm、33.3%2mm、33.3%3mm)的金属粉末。
[0048]实施例2
[0049]本实施例提供了一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法，包括以下步骤：
[0050]S1.单相合金粉末表面预处理：
[0051]选择相同粒径(3mm)的单相钛合金粉末(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr);然后经氢化-脱氢预处理(氢化压力2MPa，脱氢温度600℃/4h)，筛分后采用10% HF与HNO3混合酸(体积比1:3)超声清洗15min，氩气保护下120℃干燥3h。
[0052]S2.多尺度核壳异构双相合金粉末的制备：
[0053]将预处理后的钛合金粉末置于行星球磨机中，调节行星球磨机参数为：公转转速500rpm，自转转速1000rpm，通过对合金粉末进行表面机械处理，使粉末表层产生强烈的塑性变形，诱导β→α″马氏体相变，实现从单相向双相的转变。在相变过程中配合超声振动处理(频率为30kHz)，借助超声振动的高频效应，使合金粉末表层的相变厚度更加均匀。在不同的球磨时间取样，通过研磨时间的不同导致表面塑性变形程度不同得到不同的核壳比;然后将处理后粉末经300目筛分，获得核壳异构双相合金粉末，得到的粉末核壳比分别为2:1、1:1、1:2。
[0054]S3.多形态双相合金成型：
[0055]利用冷喷涂增材制造技术，按照预定的设计模型，参见附图4，将双相钛合金粉末逐层喷射沉积，形成具有不同核壳比的异构特征的双相钛合金块体材料。
[0056]实施例3
[0057]本实施例提供了一种基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法，包括以下步骤：
[0058]S1.单相合金粉末表面预处理：
[0059]将CoCrFeNiMn高熵合金粉末(粒径分别为1mm、2mm、3mm)经氩气喷砂预处理(压力0.5MPa，时间30min)去除表面氧化层，随后在10% HCl溶液超声清洗10min，氩气保护下100℃干燥4h。
[0060]S2.多尺度核壳异构双相合金粉末的制备：
[0061]把预处理后不同粒径的高熵合金粉末置于行星球磨机中，调节球磨参数(行星球磨机公转转速500rpm，自转转速1000rpm)，对合金粉末进行表面机械处理(频率为30kHz)，使合金粉末表层发生马氏体相变，由单相结构转变为双相结构。在相变的同时进行超声振动处理，利用超声振动的高频振荡作用，改善合金粉末表层相变层的厚度均匀性，得到组织均匀且具有核壳异构的双相高熵合金粉末。处理后粉末经筛分，获得不同粒径大小的核壳异构双相合金粉末，粒径大小分别为1mm、2mm、3mm。
[0062]S3.多形态双相合金成型：
[0063]通过冷喷涂技术，参加附图5设计好的模型，将不同粒径的双相高熵合金粉末逐层喷涂并固化成型，最终获得具有不同粒径的核壳异构特征的双相高熵合金材料。
[0064]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(5)
声明：
“基于冷喷涂增材制造多形态多尺度核壳异构双相合金的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：南京理工大学
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