权利要求
1.一种利用危险废物含铬污泥与二次
铝灰制备陶粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细粒含铬污泥、二次铝灰及白云石矿粉混合均匀，并将混合物料进行焙烧，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物;
(2)将步骤(1)中获得的焙烧产物与蓝晶石矿泥混合均匀后进行研磨，得到研磨料，再加水搅拌制备成浆体，然后造粒并干燥，得到生料球;
(3)将步骤(2)中获得的生料球在空气气氛条件下进行烧结，冷却后获得陶粒。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述细粒含铬污泥、二次铝灰及白云石矿粉的干基质量比为40~55：28~38：12~22。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的温度为850~1050℃，时间为25~90分钟;焙烧的气氛为氮气。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧产物与蓝晶石矿泥的干基质量比为40~55:45~60。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述研磨料的粒度小于45微米。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述浆体的固相质量百分比为40%~55%。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中造粒后的球粒粒径为10 ~16mm。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述生料球的含水率为3%~5.5%。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结的温度为1000~1250℃，时间为45~135分钟。
10.一种由权利要求1~9任一项所述方法制备的陶粒。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种利用危险废物含铬污泥与二次铝灰制备陶粒的方法及其产品，属于危险废物无害化与资源化处置领域。
背景技术
[0002]含铬污泥是工业生产过程中含铬废水处理产生的一类毒性较强、可致癌的危险废物。目前，含铬污泥无害化处置的工艺，主要包括药剂稳定化、水泥窑协同处置及高温熔融。药剂稳定化后含铬废渣依然需要安全填埋，但填埋场容积有限，不能持续接收;水泥窑协同处置为了保证水泥的品质，对入窑的含铬污泥特性和量有严格要求;高温熔融法能耗大，同时也容易将部分三价铬氧化成六价铬，导致铬的毒性增强。
[0003]二次铝灰是在工业生产铝的过程中，从盐浴后的一次铝灰中回收的工业废弃物，年产生量大，无害化与资源化处理困难。二次铝灰资源化处理方式大体上分为火法处理和湿法处理，但是这两种方法均需要水洗脱氮、除盐，会产生大量的刺激性氨气及含盐废水等，会造成二次污染。并且二次铝灰资源化过程中普遍存在处理成本高，产品附加值低的问题，这极大的限制了二次铝灰资源化的效率。
[0004]蓝晶石矿泥为中
低品位蓝晶石提纯过程中产生的工业固体废弃物。目前，由于其粒度较细，且钾钠含量高，
氧化铝含量低，在资源化应用过程中受到限制，因此大量的蓝晶石矿泥被暂时储存在
尾矿库。这不仅会侵占了大量的土地，污染环境，同时也是资源的一种浪费。
[0005]因此，亟需一种简单、高效资源化处理危险废物含铬污泥与二次铝灰的方法。
发明内容
[0006]发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种简单、高效资源化处理危险废物含铬污泥与二次铝灰制备陶粒的方法及其产品。
[0007]技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用危险废物含铬污泥与二次铝灰制备陶粒的方法，包括以下步骤：
(1)将细粒含铬污泥、二次铝灰及白云石矿粉混合均匀，并将混合物料进行焙烧，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物;
(2)将步骤(1)中获得的焙烧产物与蓝晶石矿泥混合均匀后进行研磨，得到研磨料，再加水搅拌制备成浆体，然后造粒并干燥，得到生料球;
(3)将步骤(2)中获得的生料球在空气气氛条件下进行烧结，冷却后获得陶粒。
[0008]其中，步骤(1)中所述细粒含铬污泥、二次铝灰及白云石矿粉的干基质量比为40~50：28~38：12~22。
[0009]其中，步骤(1)中所述焙烧的温度为850~1050℃，时间为25~90分钟;焙烧的气氛为氮气。
[0010]其中，步骤(2)中所述焙烧产物与蓝晶石矿泥的干基质量比为40~55:45~60。
[0011]其中，步骤(2)中所述研磨料的粒度小于45微米。
[0012]其中，步骤(2)中所述浆体的固相质量百分比为40%~55%。
[0013]其中，步骤(2)中所述造粒后的球粒粒径为10 ~16mm。
[0014]其中，步骤(2)中所述生料球的含水率为3%~5.5%。
[0015]其中于，步骤(3)中所述烧结的温度为1000~1250℃，烧结时间为45~135分钟。
[0016]本发明还提供一种由所述方法制备的陶粒，陶粒的六价铬浸出浓度最低为0.16±0.01mg/L。
[0017]本发明的原理：通过惰性气氛的焙烧使得含铬污泥中的六价铬与二次铝灰的还原性组分(主要为氮化铝)进行氧化还原反应，六价铬还原成三价铬，实现含铬污泥的解毒，同时使得二次铝灰中氮化铝的氮组分氧化成氮气，实现无害化，同时，由于有白云石矿粉的添加，降低了固化反应的温度，降低反应过程的能耗，同时也能促进含铬污泥中的六价铬与二次铝灰的还原性组分(主要为氮化铝)的氧化还原反应。焙烧结束后，采用风冷进行冷却，使得焙烧产物生产大量的不定性的玻璃态物质，使其具有较强的反应活性。在棒磨机的研磨作用下，进一步降低焙烧产物和蓝晶石矿泥的粒度，进一步增强反应活性。
[0018]在制备生料球的过程中，焙烧产物中钙和镁氧化物会在水溶液中反应成氢氧化物，促进焙烧产物和蓝晶石矿泥的铝硅酸盐类活性组分会发生水化反应，提高了化学反应的效率和效果，生成大量的硅氧、铝氧及硅铝氧网状聚合物组分，进而包裹或吸附大量的铬组分，实现铬的稳定化和固化。
[0019]在烧结过程中，生料球中铬组分、铝组分、镁组分、钙组分和硅组分会形成镁铬尖晶石、铬铝尖晶石等物相，进一步实现铬的结构性固定，极大的降低了铬的氧化和迁移，同时也会生产大量的铝硅酸盐、莫来石等物相，增强了陶粒的结构的强度。另外，白云石矿粉中的钙镁和蓝晶石矿泥的钾钠等助融性组分的存在降低了物料的焙烧和烧结温度，进而降低了处理的能耗。
[0020]本发明基于危险废物本身的组分及物化特性，通过焙烧-研磨-水化-烧结相结合的方法，一方面实现了危险废物含铬污泥和二次铝灰、一般
固废蓝晶石矿泥及白云石矿粉的协同资源化处置，实现含铬污泥和二次铝灰从“
危废填埋”向“建材资源化”的低碳转型;另外，得到的陶粒的六价铬浸出浓度最低为0.16±0.01mg/L，没有危险特性且强度较高，具污染物深度脱毒与材料性能提升双重优势。通过多源废物的优化复配及配比，实现了整个处理过程能耗的高效利用，达到了危险废物低碳资源化利用的效果。
[0021]有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、本发明首次将危险废物含铬污泥与二次铝灰协同资源化处理，充分利用含铬污泥、二次铝灰、白云石矿粉及蓝晶石矿泥中各组分的化学特性，通过焙烧-研磨-水化-烧结相结合的方法，实现了含铬污泥中铬的强化固化和二次铝灰中氮组分的无害化，同时实现含铬污泥和二次铝灰从“危废填埋”向“建材资源化”的低碳转型;
2、采用惰性气氛下焙烧使得含铬污泥中的六价铬与二次铝灰的还原性组分(主要为氮化铝)进行氧化还原反应，六价铬还原成三价铬，实现含铬污泥的解毒，同时使得二次铝灰中氮化铝的氮组分氧化成氮气，实现无害化。并通过风冷的方式进一步增强焙烧产物和蓝晶石矿泥的反应活性;
3、在研磨水化过程中，焙焙烧产物中钙和镁氧化物会在水溶液中反应成氢氧化物，促进焙烧产物和蓝晶石矿泥的铝硅酸盐类活性组分会发生水化反应，提高了化学反应的效率和效果，生成大量的硅氧、铝氧及硅铝氧网状聚合物组分，进而包裹或吸附大量的铬组分，实现铬的稳定化和固化;
4、在烧结过程中，生料球中铬组分、铝组分、镁组分、钙组分和硅组分会形成镁铬尖晶石、铬铝尖晶石等物相，进一步实现铬的结构性固定，极大的降低了铬的氧化和迁移，同时也会生产大量的铝硅酸盐、莫来石等物相，增强了陶粒的结构的强度;
5、通过原料的配比，实现了整个处理过程能耗的高效利用，达到了危险废物低碳资源化利用的效果。得到的陶粒六价铬浸出浓度最低为0.16±0.01mg/L，没有危险特性且强度较高，因而本发明具污染物深度脱毒与材料性能提升双重优势。
附图说明
[0022]图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0023]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0024]含铬污泥的化学成分为SiO2 3.53%，Al2O3 16.90%，Fe2O3 1.19%，MgO 0.18%，CaO1.86%，Na2O 2.91%，TiO2 0.61%，ZnO 3.38%，CuO 6.08%，SO3 17.9%，NiO 2.46%，Cr2O342.9%，PbO 0.01%，P2O5 0.04，Cl 0.05%。
[0025]二次铝灰的化学成分为SiO2 6.62%，Al2O3 71.60%，Fe2O3 3.24%，CaO 2.44%，Na2O4.01%，K2O 0.67%，MgO 3.53%，SO3 2.37%，Cl 2.26%，P2O5 0.14%，TiO2 0.19%，CuO 0.39%，BaO 0.10%，Cr2O3 0.19%，MnO 0.67%，ZnO 0.19%，烧失量 1.39%。
[0026]白云石矿粉的化学成分为SiO2 11.00%，Al2O3 0.16%，Fe2O3 0.15%，MgO 31.2%，CaO57.4%，SO3 0.02%，K2O 0.01%，Cr2O3 0.02%，ZnO0.01%， NiO0.01%，Cl 0.02% 。
[0027]蓝晶石矿泥的化学成分为SiO2 49.37%，Al2O3 39.13%，Fe2O3 1.30%，TiO2 2.03%，MgO 0.24%，P2O5 0.34%，SO3 0.30%，K2O 2.23 %，Na2O 1.16 %，CaO 0.17%，BaO 0.04%，烧失量 3.69%。
[0028]实施例1
[0029]将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比40：38：22混合均匀，获得混合物料;并将混合物料加入到高温炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为90分钟，焙烧气氛为氮气，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0030]将焙烧产物与蓝晶石矿泥以干基质量比55:45混合，并将混合物料加入到棒磨机中进行研磨，当混合物料的粒度小于45微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为40%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为10 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为3%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为60分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒A1。
[0031]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒A1的重金属浸出毒性，测得陶粒A1六价铬的浸出浓度为0.72±0.01mg/L，结果低于环境阈值(5mg/L);陶粒A1的筒压强度和堆积密度按照《轻集料及其试验方法 第2部分：轻集料试验方法》(GB/T 17431.2-2010)进行测试，结果陶粒A1的筒压强度为10.23 Mpa，堆积密度为870kg/m3，符合《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》(GB/T17431.1-2010)规定要求。
[0032]实施例2
[0033]将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比55：28：17混合均匀，获得混合物料;并将混合物料加入到高温炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为50分钟，焙烧气氛为氮气，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0034]将焙烧产物与蓝晶石矿泥以干基质量比为50：50混合，并将混合物料加入到棒磨机中进行研磨，当混合物料的粒度小于40微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为55%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为12 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为5.5%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为45分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒A2。
[0035]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒A2的重金属浸出毒性，测得陶粒A2六价铬的浸出浓度为0.40±0.01mg/L，结果低于环境阈值(5mg/L);陶粒A2的筒压强度和堆积密度按照《轻集料及其试验方法 第2部分：轻集料试验方法》(GB/T 17431.2-2010)进行测试，结果陶粒A2的筒压强度为9.35 Mpa，堆积密度为810kg/m3，符合《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》(GB/T17431.1-2010)规定要求。
[0036]实施例3
[0037]将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比50：38：12混合均匀，获得混合物料;并将混合物料加入到高温炉中进行焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为25分钟，焙烧气氛为氮气，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0038]将焙烧产物与蓝晶石矿泥以干基质量比为40：60混合，并将混合物料加入到棒磨机中进行研磨，当混合物料的粒度小于45微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为50%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为16 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为3.5%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为135分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒A3。
[0039]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒A3的重金属浸出毒性，测得陶粒A3六价铬的浸出浓度为0.16±0.01mg/L，结果低于环境阈值(5mg/L);陶粒A3的筒压强度和堆积密度按照《轻集料及其试验方法 第2部分：轻集料试验方法》(GB/T17431.2-2010)进行测试，结果陶粒A3的筒压强度为9.85 Mpa，堆积密度为820kg/m3，符合《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》(GB/T17431.1-2010)规定要求。
[0040]对比例1
将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比60：38：2混合均匀，获得混合物料;并将混合物料加入到高温炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为90分钟，焙烧气氛为氮气，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0041]将焙烧产物与蓝晶石矿泥以干基质量比55:45混合，并将混合物料加入到棒磨机中进行研磨，当混合物料的粒度小于45微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为40%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为10 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为3%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为60分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒B1。
[0042]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒B1的重金属浸出毒性，测得陶粒B1六价铬的浸出浓度为20.46±0.03mg/L，结果高于环境阈值(5mg/L)。
[0043]对比例2
将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比60：32：8混合均匀，获得混合物料;并将混合物料加入到高温炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为50分钟，焙烧气氛为氮气，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0044]将焙烧产物与蓝晶石矿泥以干基质量比为50：50混合，并将混合物料加入到棒磨机中进行研磨，当混合物料的粒度小于40微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为55%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为12 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为5.5%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为45分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒B2。
[0045]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒2的重金属浸出毒性，测得陶粒B2六价铬的浸出浓度为20.20±0.04mg/L，结果高于环境阈值(5mg/L)。
[0046]对比例3
按实施例1的方法，在不同原料配比、焙烧条件、焙烧产物与蓝晶石矿泥配比、烧结条件下，制得陶粒，并采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒的重金属浸出毒性，结果如表1所示。
[0047]
[0048]其中，研磨细度中-40微米，表示粒度小于40微米;+40微米：表示粒度大于40微米。
[0049]可见，对比例3中的陶粒的六价铬浸出浓度高于环境阈值，仍具有危险性。
[0050]对比例4
将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比40：38：22混合均匀，获得混合物料。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0051]将混合料与蓝晶石矿泥以干基质量比55:45混合，并将混合物料加入到棒磨机中进行研磨，当混合物料的粒度小于45微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为40%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为10 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为3%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为60分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒B3。
[0052]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒B3的重金属浸出毒性，测得陶粒B3六价铬的浸出浓度为55.68±0.01mg/L，结果高于环境阈值(5mg/L)。
[0053]对比例5
将总质量为40g的细粒含铬污泥、细粒二次铝灰及白云石矿粉以干基质量百分比40：38：22混合均匀，获得混合物料;并将混合物料加入到高温炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为90分钟，焙烧气氛为氮气，焙烧结束后采用风冷冷却，获得焙烧产物。其中，细粒含铬污泥、细粒二次铝灰的粒径均小于74μm。
[0054]将焙烧产物加入到棒磨机中进行研磨，当粒度小于45微米时，研磨结束。将获得的研磨产物与水混合制成固相质量百分比为40%的浆体，待混合均匀后将物料置于造粒机中进行造粒，造粒完成后，筛选粒径为10 mm的球粒在真空干燥箱中进行干燥，获得生料球;其中，生料球的含水率为3%。将生料球放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为60分钟，焙烧气氛为空气，烧结结束后自然冷却制得陶粒B4。
[0055]采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测试陶粒B4的重金属浸出毒性，测得陶粒B4六价铬的浸出浓度为68.24±0.04mg/L，结果高于环境阈值(5mg/L)。
说明书附图(1)
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编辑：北方有色网
来源：苏州工学院
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