权利要求
1.一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：按照钨合金的成分设计比例，将由细颗粒钨粉和氧化钨粉组成的钨源粉末、合金元素单质粉末与溶剂、粘结剂进行球磨混合，配制成固含量50%～85%的稳定浆料，通过离心喷雾干燥装置对浆料进行喷雾干燥球化制粒，得到前驱体粉末;
步骤二：采用多温区管式还原炉设备，对步骤一得到的球形制粒粉末进行湿氢还原辅助烧结处理;
步骤三：将还原后的中间体粉末进行等离子球化处理，分级后得到适用于3D打印的钨合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤一中，细颗粒钨粉平均粒径0.1～5μm，氧化钨粉选自黄钨、紫钨、蓝钨中的一种，平均粒径0.02～2μm，钨粉和氧化钨质量比为4：1～10：1。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤一中，合金元素为过渡金属元素中的一种或多种，合金元素单质粉末的平均粒径0.2～10μm。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤一中，球磨混合还包括分散剂。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤二中，采用湿氢—干氢等温还原：
还原过程分2阶段，分别通入加湿氢气和干氢，还原温度750～880℃，其中第一阶段氢气露点-15～20℃，流速10～25m/min，还原时间20～40min;第二阶段氢气露点≤-50℃，流速30～50m/min，还原时间30～80min。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤二中，采用阶段升温湿氢还原：
还原过程采用阶段升温，均通入加湿氢气，第一阶段还原温度700～860℃，反应时间20～50min，第二阶段还原温度890～1100℃，反应时间30～70min;氢气露点-40～-10℃，氢气流速30～55m/min。
7.一种3D打印用球形钼合金粉末的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的制备方法，用钼源粉末替代钨源粉末，钼源粉末采用细颗粒钼粉和氧化钼粉。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于金属增材制造技术领域，具体涉及一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法。
背景技术
[0002]难熔金属钨及其合金具有熔点高、硬度大、高温强度高、弹性模量高、热膨胀系数低、导电性和抗腐蚀性能良好等优异性能，广泛应用于航空航天、国防军工、核工业、医疗装备、电子等尖端领域。
粉末冶金法是制备钨合金最常用的方法。然而，由于钨合金常温下脆性较大，一些具有薄壁、曲面、多孔等复杂结构特征的零件很难通过常规粉末冶金法来制备，限制了钨合金材料在工业领域的更广泛应用。3D打印相较于传统的粉末冶金方法具有材料利用率高、制造柔性高、加工余量小、结构设计约束少、可实现复杂结构零件的近净成形及对结构设计更改的快速响应等独特的技术优势，已成为当前钨合金材料制备生产的热点之一。
[0003]粉末床熔融和直接能量沉积是钨合金增材制造最常用的两种3D打印技术，原料粉末的形貌和粒度是影响3D打印钨合金成形件性能的重要因素。相比于不规则粉体，球形粉末具有较高的能量吸收率，有利于连续扫描轨迹的形成和成形件的致密化。无论是粉末床熔融还是直接能量沉积，原料粉末均需满足球形度高、流动性好、松装密度高、粒径细小和粒度分布较窄等要求。随着医疗装备、电子信息等行业对复杂精密结构钨合金零件需求的日益旺盛，航空航天、武器装备等领域对高性能钨合金零件快速原型制备的迫切要求，作为核心材料的球形粉末已成为钨合金3D打印增材制造的最大价值所在。
[0004]激光3D打印粉末一般要求粒径范围在5～250μm的球形粉末。现有技术通常采用各种熔融金属雾化法生产符合3D打印粒径要求的球形粉末，但该类方法主要用于制取低熔点的金属和合金粉末，如
铜粉、
铝粉、
镍粉和不锈钢粉等，而对于具有高熔点的金属、合金和陶瓷则无能为力，现有技术中采用射频等离子体球化对高熔点金属及合金进行球化，然而，等离子体球化需要制备具有一定流动性、均匀性及团聚度的前驱体颗粒以确保等离子体球化效果。
发明内容
[0005]本发明的目的是针对上述需求，提供一种球形度和流动性好、致密度高、合金组元分布均匀的激光3D打印用球形钨合金粉末的制备方法。
[0006]为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种3D打印用球形钨合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照钨合金的成分设计比例，将由细颗粒钨粉和氧化钨粉组成的钨源粉末、合金元素单质粉末与溶剂、分散剂、粘结剂进行球磨混合，配制成固含量50%～85%的稳定浆料，通过离心喷雾干燥装置对浆料进行喷雾干燥球化制粒;
步骤二：采用工业生产常用的多温区管式还原炉设备，对步骤一得到的球化制粒粉末进行湿氢还原辅助烧结处理，还原采用以下两种工艺：
A)湿氢—干氢等温还原：还原过程分2阶段分别通入加湿氢气和干氢，还原温度750～880℃，其中第一阶段氢气露点-15～20℃，流速10～25m/min，还原时间20～40min，第二阶段氢气露点≤-50℃，流速30～50m/min，还原时间30～80min;该工艺适用于快速开发不同成分的钨合金粉末。
[0007]B)阶段升温湿氢还原：还原过程采用阶段升温，均通入加湿氢气，第一阶段还原温度700～860℃，反应时间20～50min，第二阶段还原温度890～1100℃，反应时间30～70min;氢气露点-40～-10℃，氢气流速30～55m/min，适用于连续生产。
[0008]步骤三：将还原后的中间体粉末进行等离子球化处理，分级后得到适用于激光3D打印的钨合金粉末。
[0009]进一步地，步骤一中，细颗粒钨粉平均粒径0.1～5μm，氧化钨粉选自黄钨、紫钨、蓝钨中的一种，平均粒径0.02～2μm，钨粉和氧化钨质量比为4：1～10：1。
[0010]进一步地，步骤一中，合金元素为过渡金属元素中的一种或多种，合金元素单质粉末的平均粒径0.2～10μm。
[0011]进一步地，该方法同样适用于钼合金粉末，制备钼合金粉末时，只需将钼源换成相同粒径范围的细颗粒钼粉和氧化钼粉。
[0012]本发明步骤一中的溶剂可采用领域常规的无水乙醇或其他球磨溶剂，分散剂及粘结剂采用本领域常规聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚四氟乙烯等，分级采用常规的筛分或气流分级等。
[0013]本发明的技术效果和优点：
(1)本发明采用湿磨混合配制喷雾干燥浆料，能够有效解决原料粉末密度和尺寸差异引起的组分偏析和团聚问题，实现合金组元的均匀混合和弥散分布，确保等离子球化钨合金粉末的成分均匀性和组织均匀性。
[0014](2)通过调节浆料浓度、钨源比例、离心雾化喷头转速等喷雾干燥参数，能够灵活调控钨合金前驱体团粒粒径，球化后的球形钨合金粉末产品可广泛适用于激光粉末床熔融、激光立体成形、电子束粉末床熔融、注射成型等多种近净成形制造技术。
[0015](3)本发明混合细颗粒钨粉和氧化钨粉作为复合钨源，利用氧化钨在湿氢还原过程中的挥发-沉积特性，通过对喷雾干燥前驱体团粒进行湿氢还原即可达到烧结目的，可有效保持喷雾干燥粉末颗粒球形形貌，同时，可显著提高钨合金团粒的内聚强度，所获得的中间体粉末流动性好、不易破碎，能够有效保障等离子球化送粉过程的稳定性。
[0016](4)湿氢还原辅助烧结得到的钨合金团粒中间体粉末，因氧化钨的加入，经湿氢还原辅助烧结后比常规金属粉末直接烧结所得球粒更疏松多孔及更高的比表面积，在等离子体炬中更易吸收和传递热量，颗粒内温度梯度低、能量利用率高。在实际生产中可降低能耗，获得更高的球化效率和球形率。
[0017](5)氧化钼和氧化钨具有相似的湿氢还原过程中的挥发-沉积特性，本发明制备方法同样适用于钼合金的制备，仅需将钼源换成相同粒径范围的细颗粒钼粉和氧化钼粉即可。
附图说明
[0018]图1 实施例1所制备的 5~25 μm 3D打印用球形钨粉(a 低倍;b高倍);
图2 实施例2所制备的15~53 μm 3D打印用97W-2Ni-Fe粉(a 低倍;b高倍);
图3 实施例3所制备的53~105 μm 3D打印用球形W-50Mo粉末(a 还原后中间体粉末低倍SEM;b 还原后中间体粉末高倍SEM;c 球形W-50Mo粉末低倍SEM;d 球形W-50Mo粉末高倍SEM);
图4 对比例1无氧化钨添加制备的5~25 μm 3D打印用球形钨粉形貌;
图5 对比例2无湿氢还原辅助烧结制备的5~25 μm 3D打印用球形钨粉形貌。
具体实施方式
[0019]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]实施例1：5~25 μm 3D打印用球形钨粉的制备。
[0021]按照钨和三氧化钨的质量比为4:1，将2kg平均粒径为0.5μm的W粉和0.5kg平均粒径为0.02μm的三氧化钨与37.5g聚乙二醇和1071g无水乙醇球磨混合，配置成固含量为70%的稳定浆料。通过离心喷雾干燥装置进行喷雾干燥制粒，获得前驱体粉末，喷雾干燥工艺为：进风温度180℃，雾化器转速18000 rpm。在多温区管式还原炉设备中，对前驱体粉末采用湿氢—干氢等温还原工艺进行还原，还原工艺为：首先在加湿氢气气氛下，850℃还原30min，氢气露点-10℃，流速15m/min;随后在干燥氢气气氛下，850℃还原60min，氢气露点-60℃，流速40m/min。通过等离子球化对还原后的中间体粉末进行处理，分级后获得5~25 μm3D打印用球形钨粉。等离子球化工艺为：送粉速率37.5g/min，功率40KW，边气1(氩气)52slpm，中心气(氩气)19.5slpm，边气2(氢气)10slpm，载气(氩气)4.5slpm，压力15psi。5~25 μm 3D打印用球形钨粉形貌、性能如图1和表1所示。
[0022]表1 5~25 μm 3D打印用球形钨粉性能
粉末成分密度(g/cm3)松装密度(g/cm3)流动性(s/50g)氧含量粒径分布W19.119.929.70.0181%D10=7.2 µmD50=15.9 µmD90=22.1 µm
[0023]实施例2：15~53 μm 3D打印用球形钨
镍铁粉末的制备。
[0024]按照钨和三氧化钨的质量比为5:1，将2kg平均粒径为0.5μm的W粉、0.4kg平均粒径为0.02μm的三氧化钨、48g平均粒径为1μm的镍粉和24g铁粉与47.8g聚乙二醇和1287g无水乙醇球磨混合，配置成固含量为65%的稳定浆料。通过离心喷雾干燥装置进行喷雾干燥制粒，获得前驱体粉末，喷雾干燥工艺为：进风温度170℃，雾化器转速15000 rpm。在多温区管式还原炉设备中，对前驱体粉末采用阶段升温湿氢还原工艺进行还原，还原工艺为：在加湿氢气气氛下，800℃还原30 min，1050℃还原60 min，氢气露点-20℃，流速50m/min。通过等离子球化对还原后的中间体粉末进行处理，分级后获得15~53 μm 3D打印用球形97W-2Ni-Fe粉末。等离子球化工艺为：送粉速率50g/min，功率40KW，边气1(氩气)52slpm，中心气(氩气)19.5slpm，边气2(氢气)8slpm，载气(氩气)4.5slpm，压力15psi。15~53 μm 3D打印用97W-2Ni-Fe粉末形貌、性能如图2和表2所示。
[0025]表2 15~53 μm 3D打印用97W-2Ni-Fe粉末性能
粉末成分密度(g/cm3)松装密度(g/cm3)流动性(s/50g)氧含量粒径分布97W-2Ni-Fe18.239.1110.340.0446%D10=19.2 µmD50=37.8 µmD90=46.6 µm
[0026]实施例3：53~105 μm 3D打印用球形钨钼粉末的制备。
[0027]按照钼和氧化钼的质量比为4:1，将1.2kg平均粒径为0.5 μm的Mo粉、0.3kg平均粒径为0.1μm的氧化钼、1.4 kg平均粒径为1μm的W粉与58g聚乙二醇和1243g无水乙醇球磨混合，配置成固含量为70%的稳定浆料。通过离心喷雾干燥装置进行喷雾干燥制粒，获得前驱体粉末，喷雾干燥工艺为：进风温度160℃，雾化器转速10000 rpm。在多温区管式还原炉设备中，对前驱体粉末采用阶段升温湿氢还原工艺进行还原，还原工艺为：在加湿氢气气氛下，850℃还原30min，1050℃还原60min，氢气露点-30℃，流速50m/min。通过等离子球化对还原后的中间体粉末进行处理，分级后获得53~105 μm 3D打印用球形W-50Mo粉末。等离子球化工艺为：送粉速率50g/min，功率40KW，边气1(氩气)52slpm，中心气(氩气)19.5slpm，边气2(氢气)9slpm，载气(氩气)4.5slpm，压力15psi。53~105 μm 3D打印用球形W-50Mo粉末形貌、性能如图3和表3所示，图3(a)和(b)为还原烧结获得的中间体粉末，图3(c)和(d)为等离子球化后获得的3D打印用球形钨钼粉末。
[0028]表3 53~105 μm 3D打印用球形W-50Mo粉末性能
粉末成分密度(g/cm3)松装密度(g/cm3)流动性(s/50g)氧含量粒径分布W-50wt.%Mo13.216.9310.220.0242%D10=58.4 µmD50=82.6 µmD90=99.1 µm
[0029]对比例1：无氧化钨添加制备5~25 μm 3D打印用球形钨粉。
[0030]按照钨和三氧化钨的质量比为4:1，将2kg平均粒径为0.5μm的W粉和0.5kg平均粒径为0.02μm的三氧化钨与37.5g聚乙二醇和1071g无水乙醇球磨混合，配置成固含量为70%的稳定浆料。通过离心喷雾干燥装置进行喷雾干燥制粒，获得前驱体粉末，喷雾干燥工艺为：进风温度180℃，雾化器转速18000 rpm。在多温区管式还原炉设备中，对前驱体粉末采用湿氢—干氢等温还原工艺进行还原，还原工艺为：首先在加湿氢气气氛下，850℃还原30min，氢气露点-10℃，流速15m/min;随后在干燥氢气气氛下，850℃还原60min，氢气露点-60℃，流速40m/min。通过等离子球化对还原后的中间体粉末进行处理，分级后获得5~25 μm3D打印用球形钨粉。等离子球化工艺为：送粉速率37.5g/min，功率40KW，边气1(氩气)52slpm，中心气(氩气)19.5slpm，边气2(氢气)10slpm，载气(氩气)4.5slpm，压力15psi。5~25 μm 3D打印用球形钨粉形貌、性能如图4和表4所示。
[0031]表4 无氧化钨添加制备的5~25 μm 3D打印用球形钨粉性能
粉末成分密度(g/cm3)松装密度(g/cm3)流动性(s/50g)氧含量粒径分布W17.347.4214.80.0461%D10=9.2 µmD50=18.7 µmD90=29.3 µm
相比于实施例1，对比例1不添加氧化钨制备3D打印用球形钨粉，还原烧结过程获得的中间体粉末团粒的强度低，在等离子球化过程中无法保持团里形态破碎成细小的W颗粒，随后在球化过程中粘结成不规则的W团簇，严重损害了粉末的使用性能。
[0032]对比例2：无湿氢还原辅助烧结制备5~25 μm 3D打印用球形钨粉。
[0033]按照钨和三氧化钨的质量比为4:1，将2kg平均粒径为0.5μm的W粉和0.5kg平均粒径为0.02μm的三氧化钨与37.5g聚乙二醇和1071g无水乙醇球磨混合，配置成固含量为70%的稳定浆料。通过离心喷雾干燥装置进行喷雾干燥制粒，获得前驱体粉末，喷雾干燥工艺为：进风温度180℃，雾化器转速18000 rpm。在多温区管式还原炉设备中，对前驱体粉末采干氢等温还原工艺进行还原，还原工艺为：在干燥氢气氛围下，850℃还原90min，氢气露点-60℃，流速40m/min。通过等离子球化对还原后的中间体粉末进行处理，分级后获得5~25 μm3D打印用球形钨粉。等离子球化工艺为：送粉速率为37.5 g/min，功率 40KW，边气1(氩气)52 slpm，中心气(氩气)19.5 slpm，边气2(氢气)10 slpm，载气(氩气)4.5 slpm，压力15psi。5~25 μm 3D打印用球形钨粉形貌、性能如5和表5所示。
[0034]表5 无湿氢还原辅助烧结制备的5~25 μm 3D打印用球形钨粉
粉末成分密度(g/cm3)松装密度(g/cm3)流动性(s/50g)氧含量粒径分布W16.917.1215.30.0857%D10=8.2 µmD50=16.9µmD90=24.6 µm
相比于实施例1，对比例2采用干燥氢气等温还原喷雾干燥获得的前驱体粉末，氧化钨在干氢气氛中挥发沉积作用不显著，还原后的中间体粉末团粒的内聚强度在等离子球化过程中破碎成细小的W颗粒，随后在球化过程在细小的W颗粒粘结成不规则的团簇，严重损害了粉末的使用性能。
[0035]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
说明书附图(5)
声明：
“3D打印用球形钨合金粉末的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：南昌大学, 赣州有色冶金研究所有限公司
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