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锂离子电池的高效除杂回收工艺

567 编辑：北方有色网来源：江西天奇金泰阁钴业有限公司

2025-02-27 16:41:18

权利要求

1.一种锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：高效浸出剂的制备;

将过氧二硫酸铵和去离子水混合进行磁力搅拌，配制成过氧二硫酸铵溶液，将乳酸与去离子水混合搅拌，得到乳酸溶液，在搅拌的同时将乳酸溶液缓慢下滴至过氧二硫酸铵溶液中，滴加完毕后继续搅拌并调节pH，得到高效浸出剂;

S2：锂电池的分级处理;

取不同类型的待回收锂离子电池进行消电和拆解，得到塑料铁外壳、正极极片、负极极片、隔膜和含有电解液的混合料，将含有电解液的混合料离心分离后过目筛，得到筛分废料和有机料，对有机料补充有机溶剂和电解质液，得到新电解液产品，将塑料铁外壳粉碎后磁选，分离出铁粉进行回收，对隔膜加热清洗后进行熔融挤出造粒回收隔膜，余下正极极片、负极极片和筛分废料待处理;

S3：负极极片的预处理;

将负极极片研磨过目筛后进行清洗，再与乙二胺溶液混合均匀，得到混合料液，将混合料液在氮气气氛下进行冷凝回流加热，浓缩后得到黑粉预处理料液;

S4：极片材料的回收处理;

将正极极片和筛分废料混合研磨后过目筛，得到正极材料粉末，将正极材料粉末、黑粉预处理料液和高效浸出剂混合搅拌均匀，然后进行油浴加热，过滤后得到黑粉沉淀物和一级浸出液，黑粉沉淀物分别使用去离子水和乙醇洗涤3-4次，得到再生石墨，在一级浸出液中加入饱和碳酸钠，加热搅拌至无沉淀生成，过滤回收碳酸锂沉淀和氢氧化铁，得到二级浸出液，将二级浸出液和萃取剂混合进行油浴加热，过滤回收Co、Ni、Mn共沉淀物，得到三级浸出液，三级浸出液作为废水进行处理后排放。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S1高效浸出剂的制备，包括以下步骤：

S1.1：取2-3重量份的过氧二硫酸铵置于容器中，然后加入50-60重量份的去离子水，在25-30℃下以100-120rpm的搅拌速度进行磁力搅拌，直至容器内的固体物质完全溶解，得到过氧二硫酸铵溶液;

S1.2：将乳酸与去离子水以1：(3-4)的质量比混合搅拌均匀，得到乳酸溶液，取1.5-2重量份的乳酸溶液装于滴管中，然后缓慢下滴至步骤S1.1制得的过氧二硫酸铵溶液中，同时以120-150rpm的搅拌速度进行搅拌，当乳酸完全滴入时继续搅拌20-25分钟，然后加入pH调节剂调节pH为3-4，得到高效浸出剂。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S2锂电池的分级处理，包括以下步骤：

S2.1：取不同类型的待回收锂离子电池进行消电和拆解，拆解时首先将待回收锂离子电池的塑料铁外壳进行拆卸，然后将正极极片、负极极片和隔膜分离出来，剩下含有电解液的混合料进行离心分离和过140-150目筛，得到筛分废料和有机料;

S2.2：根据锂离子电池电解液的成分在有机料中补充有机溶剂和电解质液，得到新电解液产品，将塑料铁外壳进行机械粉碎后磁选，分离出铁粉进行回收，对隔膜进行加热去除有机物和粘合剂杂质，再浸入清水中进行搅拌清洗，然后依次进行球磨和加热熔融挤出造粒回收隔膜，余下正极极片、负极极片和筛分废料待处理。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S3负极极片的预处理，包括以下步骤：

S3.1：将负极极片进行研磨，过200-220目筛后得到黑粉，用去离子水将黑粉漂洗3-4次后在50-60℃下烘干，得到清洗黑粉，将清洗黑粉浸没在3-5倍质量浓度为10-30%的乙二胺溶液中，搅拌均匀得到混合料液;

S3.2：将混合料液转移至装有冷凝回流装置的容器中，再将氮气以60-80ml/min的气流量通入混合料液中，持续15-20分钟，然后打开加热装置在100-150℃下加热6-8小时，然后再浓缩至原体积的1/5-1/4，得到黑粉预处理料液。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S4极片材料的回收处理，包括以下步骤：

S4.1：将正极极片和筛分废料混合置于研磨机中研磨，过180-200目筛后得到正极材料粉末，将正极材料粉末、黑粉预处理料液和高效浸出剂以1：(6-10)：(80-100)的质量比置于容器中搅拌均匀，然后转移至油浴锅中在90-95℃下加热1.5-2小时，过滤后得到黑粉沉淀物和一级浸出液;

S4.2：黑粉沉淀物分别使用去离子水和乙醇洗涤3-4次，得到再生石墨，在一级浸出液中加入步骤S4.1正极材料粉末1-1.5倍质量的饱和碳酸钠，在50-60℃下搅拌至无沉淀生成，过滤回收碳酸锂沉淀和氢氧化铁，得到二级浸出液;

S4.3：将二级浸出液和萃取剂以1：(0.08-0.1)的质量比混合置于容器中，然后置于70-75℃油浴锅中加热至无沉淀生成，过滤回收Co、Ni、Mn共沉淀物，得到三级浸出液，三级浸出液作为废水进行处理后排放。

6.根据权利要求2所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S1.2中对过氧二硫酸铵和乳酸混合液进行调节的pH调节剂为盐酸。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S2.1中不同类型待回收锂离子电池正极材料分别为磷酸铁锂、镍钴锰和钴酸锂，负极材料均为石墨。

8.根据权利要求3所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S2.1中的消电操作为将待回收锂离子电池浸入体积分数为4-6%的氯化钠溶液中，持续到电压小于2V。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S4.1不同类型的待回收锂离子电池拆解下来的正极极片中镍钴锰正极、钴酸锂正极和磷酸铁锂正极的质量比为1：1：(1.5-2)。

10.根据权利要求5所述的锂离子电池的高效除杂回收工艺，其特征在于，步骤S4.3中萃取剂为草酸和乙醇质量比为1：1的混合溶液。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体地说是一种锂离子电池的高效除杂回收工艺。

背景技术

[0002]锂离子电池是一种常见的可充电电池，广泛应用于便携式电子产品、电动工具、电动汽车、储能系统等领域，与传统的铅酸电池或镍氢电池相比，锂离子电池具有较高的能量密度、更长的使用寿命和更轻便的特点，因此在现代技术中具有重要的应用价值。

[0003]随着锂离子电池在消费电子、储能系统以及电动汽车中的广泛应用，锂电池的废弃问题逐渐引起了重视，废旧锂离子电池含有大量的有价值的材料，如锂(Li)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等金属元素，以及石墨等负极材料，回收这些有价值的材料不仅能减少资源浪费，还能减少环境污染，目前，锂离子电池的回收工艺主要包括机械破碎法、化学浸出法、焚烧法和物理分选法等，但大多数方法存在杂质回收效率低、资源利用率差、能耗高、环境污染大等问题，因此，开发一种高效的除杂回收工艺显得尤为重要。

发明内容

[0004]为了解决上述技术缺陷，本发明研究出一种锂离子电池的高效除杂回收工艺，能够同时对多种类型的锂离子电池正极材料和石墨负极材料进行高效回收和再生，且金属离子的浸出率高，石墨再生品质好。

[0005]一种锂离子电池的高效除杂回收工艺，包括以下步骤：

S1：高效浸出剂的制备;

S2：锂电池的分级处理;

S3：负极极片的预处理;

S4：极片材料的回收处理;

[0006]进一步地，步骤S1高效浸出剂的制备，包括以下步骤：

[0007]进一步地，步骤S2锂电池的分级处理，包括以下步骤：

[0008]进一步地，步骤S3负极极片的预处理，包括以下步骤：

[0009]进一步地，步骤S4极片材料的回收处理，包括以下步骤：

[0010]进一步地，步骤S1.2中对过氧二硫酸铵和乳酸混合液进行调节的pH调节剂为盐酸。

[0011]进一步地，步骤S2.1中不同类型待回收锂离子电池正极材料分别为磷酸铁锂、镍钴锰和钴酸锂，负极材料均为石墨。

[0012]进一步地，步骤S2.1中的消电操作为将待回收锂离子电池浸入体积分数为4-6%的氯化钠溶液中，持续到电压小于2V。

[0013]进一步地，步骤S4.1不同类型的待回收锂离子电池拆解下来的正极极片中镍钴锰正极、钴酸锂正极和磷酸铁锂正极的质量比为1：1：(1.5-2)。

[0014]进一步地，步骤S4.3中萃取剂为草酸和乙醇质量比为1：1的混合溶液。

[0015]有益效果是：1、本发明通过将乳酸溶液缓慢滴加入过氧二硫酸铵溶液中，得到高效浸出剂，在后续与正极材料粉末和黑粉预处理料液混合的过程中，高效浸出剂中的过氧二硫酸铵的强氧化性可以实现对磷酸铁锂的浸出，然后在加热状态磷离子嵌入黑粉处理料液中的黑粉中，使石墨具有更加规则的碳结构，使石墨黑粉在浸出金属离子的同时完成再生，Fe2+则被氧化成Fe3+，在后续加入碳酸钠溶液时沉淀为氢氧化铁，而乳酸则对镍钴锰和钴酸锂正极材料进行浸出，工艺简单，能够同时对多种废旧锂电池成分进行回收处理，回收效率高，且各金属成分浸出效果好，浸出率高。

[0016]2、本发明通过将负极片研磨后浸没在乙二胺溶液中进行预处理，得到黑粉预处理料液，从而在石墨黑粉表面引入吡啶氮和吲哚氮等功能团，能够通过静电吸附、氢键吸附磷元素，能够增强在后续与正极材料粉末和高效浸出剂混合时中引入磷元素的能力，使制得的再生石墨具有良好的储锂性能和循环性能，并且乙二胺还能够与后续金属离子进行配位，提高金属成分的浸出效果。

附图说明

[0017]图1为本发明的实施例所采用的锂离子电池的高效除杂回收工艺流程图。

具体实施方式

[0018]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

[0019]一种锂离子电池的高效除杂回收工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1：高效浸出剂的制备;

S1.1：取2重量份的过氧二硫酸铵置于容器中，然后加入50重量份的去离子水，在25℃下以100rpm的搅拌速度进行磁力搅拌，直至容器内的固体物质完全溶解，得到过氧二硫酸铵溶液;

S1.2：将乳酸与去离子水以1：3的质量比混合搅拌均匀，得到乳酸溶液，取1.5重量份的乳酸溶液装于滴管中，然后缓慢下滴至步骤S1.1制得的过氧二硫酸铵溶液中，同时以120rpm的搅拌速度进行搅拌，当乳酸完全滴入时继续搅拌20分钟，然后加入盐酸调节pH为3，得到高效浸出剂。

[0020]S2：锂电池的分级处理;

S2.1：取正极材料分别为磷酸铁锂、镍钴锰和钴酸锂，负极材料均为石墨不同类型的待回收锂离子电池，在浸入体积分数为4%的氯化钠溶液中消电至电压小于2V后进行拆解，拆解时首先将待回收锂离子电池的塑料铁外壳进行拆卸，然后将正极极片、负极极片和隔膜分离出来，剩下含有电解液的混合料进行离心分离和过140目筛，得到筛分废料和有机料;

[0021]S3：负极极片的预处理;

S3.1：将负极极片进行研磨，过200目筛后得到黑粉，用去离子水将黑粉漂洗3次后在50℃下烘干，得到清洗黑粉，将清洗黑粉浸没在3倍质量浓度为10%的乙二胺溶液中，搅拌均匀得到混合料液;

S3.2：将混合料液转移至装有冷凝回流装置的容器中，再将氮气以60ml/min的气流量通入混合料液中，持续15分钟，然后打开加热装置在100℃下加热6小时，然后再浓缩至原体积的1/5，得到黑粉预处理料液。

[0022]S4：极片材料的回收处理;

S4.1：将正极极片和筛分废料混合置于研磨机中研磨，其中镍钴锰正极、钴酸锂正极和磷酸铁锂正极的质量比为1：1：1.5，过180目筛后得到正极材料粉末，将正极材料粉末、黑粉预处理料液和高效浸出剂以1：6：80的质量比置于容器中搅拌均匀，然后转移至油浴锅中在90℃下加热1.5小时，过滤后得到黑粉沉淀物和一级浸出液;

S4.2：黑粉沉淀物分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，得到再生石墨，在一级浸出液中加入步骤S4.1正极材料粉末1倍质量的饱和碳酸钠，在50℃下搅拌至无沉淀生成，过滤回收碳酸锂沉淀和氢氧化铁，得到二级浸出液;

S4.3：将二级浸出液和萃取剂以1：0.08的质量比混合置于容器中，萃取剂为草酸和乙醇质量比为1：1的混合溶液，然后置于70℃油浴锅中加热至无沉淀生成，过滤回收Co、Ni、Mn共沉淀物，得到三级浸出液，三级浸出液作为废水进行处理后排放。

实施例

[0023]一种锂离子电池的高效除杂回收工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1：高效浸出剂的制备;

S1.1：取3重量份的过氧二硫酸铵置于容器中，然后加入60重量份的去离子水，在25℃下以100rpm的搅拌速度进行磁力搅拌，直至容器内的固体物质完全溶解，得到过氧二硫酸铵溶液;

S1.2：将乳酸与去离子水以1：4的质量比混合搅拌均匀，得到乳酸溶液，取2重量份的乳酸溶液装于滴管中，然后缓慢下滴至步骤S1.1制得的过氧二硫酸铵溶液中，同时以120rpm的搅拌速度进行搅拌，当乳酸完全滴入时继续搅拌20分钟，然后加入盐酸调节pH为3，得到高效浸出剂。

[0024]S2：锂电池的分级处理;

[0025]S3：负极极片的预处理;

S3.1：将负极极片进行研磨，过200目筛后得到黑粉，用去离子水将黑粉漂洗3次后在50℃下烘干，得到清洗黑粉，将清洗黑粉浸没在5倍质量浓度为10%的乙二胺溶液中，搅拌均匀得到混合料液;

[0026]S4：极片材料的回收处理;

S4.1：将正极极片和筛分废料混合置于研磨机中研磨，其中镍钴锰正极、钴酸锂正极和磷酸铁锂正极的质量比为1：1：2，过180目筛后得到正极材料粉末，将正极材料粉末、黑粉预处理料液和高效浸出剂以1：10：100的质量比置于容器中搅拌均匀，然后转移至油浴锅中在90℃下加热1.5小时，过滤后得到黑粉沉淀物和一级浸出液;

S4.2：黑粉沉淀物分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，得到再生石墨，在一级浸出液中加入步骤S4.1正极材料粉末1.5倍质量的饱和碳酸钠，在50℃下搅拌至无沉淀生成，过滤回收碳酸锂沉淀和氢氧化铁，得到二级浸出液;

S4.3：将二级浸出液和萃取剂以1：0.1的质量比混合置于容器中，萃取剂为草酸和乙醇质量比为1：1的混合溶液，然后置于70℃油浴锅中加热至无沉淀生成，过滤回收Co、Ni、Mn共沉淀物，得到三级浸出液，三级浸出液作为废水进行处理后排放。

实施例

[0027]一种锂离子电池的高效除杂回收工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1：高效浸出剂的制备;

S1.1：取2重量份的过氧二硫酸铵置于容器中，然后加入50重量份的去离子水，在30℃下以120rpm的搅拌速度进行磁力搅拌，直至容器内的固体物质完全溶解，得到过氧二硫酸铵溶液;

S1.2：将乳酸与去离子水以1：3的质量比混合搅拌均匀，得到乳酸溶液，取1.5重量份的乳酸溶液装于滴管中，然后缓慢下滴至步骤S1.1制得的过氧二硫酸铵溶液中，同时以150rpm的搅拌速度进行搅拌，当乳酸完全滴入时继续搅拌25分钟，然后加入盐酸调节pH为4，得到高效浸出剂。

[0028]S2：锂电池的分级处理;

S2.1：取正极材料分别为磷酸铁锂、镍钴锰和钴酸锂，负极材料均为石墨不同类型的待回收锂离子电池，在浸入体积分数为6%的氯化钠溶液中消电至电压小于2V后进行拆解，拆解时首先将待回收锂离子电池的塑料铁外壳进行拆卸，然后将正极极片、负极极片和隔膜分离出来，剩下含有电解液的混合料进行离心分离和过150目筛，得到筛分废料和有机料;

[0029]S3：负极极片的预处理;

S3.1：将负极极片进行研磨，过220目筛后得到黑粉，用去离子水将黑粉漂洗4次后在60℃下烘干，得到清洗黑粉，将清洗黑粉浸没在3倍质量浓度为30%的乙二胺溶液中，搅拌均匀得到混合料液;

S3.2：将混合料液转移至装有冷凝回流装置的容器中，再将氮气以80ml/min的气流量通入混合料液中，持续20分钟，然后打开加热装置在150℃下加热8小时，然后再浓缩至原体积的1/4，得到黑粉预处理料液。

[0030]S4：极片材料的回收处理;

S4.1：将正极极片和筛分废料混合置于研磨机中研磨，其中镍钴锰正极、钴酸锂正极和磷酸铁锂正极的质量比为1：1：1.5，过200目筛后得到正极材料粉末，将正极材料粉末、黑粉预处理料液和高效浸出剂以1：6：80的质量比置于容器中搅拌均匀，然后转移至油浴锅中在95℃下加热2小时，过滤后得到黑粉沉淀物和一级浸出液;

S4.2：黑粉沉淀物分别使用去离子水和乙醇洗涤4次，得到再生石墨，在一级浸出液中加入步骤S4.1正极材料粉末1倍质量的饱和碳酸钠，在60℃下搅拌至无沉淀生成，过滤回收碳酸锂沉淀和氢氧化铁，得到二级浸出液;

S4.3：将二级浸出液和萃取剂以1：0.08的质量比混合置于容器中，萃取剂为草酸和乙醇质量比为1：1的混合溶液，然后置于75℃油浴锅中加热至无沉淀生成，过滤回收Co、Ni、Mn共沉淀物，得到三级浸出液，三级浸出液作为废水进行处理后排放。

[0031]对比例1

与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，对比例1去除了步骤S1，未制备高效浸出剂，将后续高效浸出剂替换成4mol/L的HCl溶液，其余步骤均与实施例1相同。

[0032]对比例2

与实施例1相比，对比例2的不同之处在于，对比例2去除了步骤S3，将后续的黑粉预处理料液替换成将负极极片进行研磨，过200目筛后得到的黑粉，其余步骤均与实施例1相同。

[0033]实验一：取在实施例实施过程中得到的一级浸出液、对比例1中的一级浸出液和对比例2中的一级浸出液，通过ICP-OES测试正极粉末材料和一级浸出液中各有价金属离子的含量，然后计算得到各有价金属离子的浸出率，浸出率=一级浸出液中各有价金属离子的含量/正极粉末材料中各有价金属离子的含量×100%，记录数据并制成表格，如表1所示，可以看出实施例实施过程中得到的一级浸出液中有价金属的浸出率均高于对比例1和对比例2，由此可以证明制备高效浸出剂能够大幅提高正极材料中的金属的浸出率，同时可以证明将黑粉预处理料液与正极材料粉末和高效浸出剂混合也能够提高金属浸出率。

[0034]表1：各有价金属离子的浸出率

各有价金属离子的浸出率/%LiNiCoMn实施例198.9497.1397.6595.31实施例298.8897.1297.4394.97实施例399.0297.3197.8795.64对比例194.2392.1493.7787.6对比例297.4596.0396.2993.96

实验二：取实施例中得到的再生石墨和对比例2中的再生石墨，分别与导电炭黑super P，聚偏二氟乙烯按8：1：1的质量比混合均匀，然后涂覆在集流体上，在120℃真空干燥12h，其中再生石墨的负载量为3mg/cm2。以锂片为负极，再生石墨为正极，PP为隔膜，以1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为电解液溶质，溶剂采用体积比为1：1的碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲脂(DMC)组成的混合溶液，组装成为厚度为2.5mm的扣式电池，电池测试温度为27℃，湿度小于30%，在电流密度为0.1C下测试并记录首圈充放电再生石墨的充电比容量以及循环200和400圈时的充电比容量，制成表格，如表2所示。可以看出实施例再生石墨的首圈充电比容量和循环后的充电比容量均高于对比例2的再生石墨，可以证明制备黑粉预处理料液并与正极材料粉末和高效浸出剂混合浸出，能够对废旧石墨电极进行再生，并且具备较高的充电比容量和循环性能。

[0035]表2：首圈和循环后的充电比容量

充电比容量/(mAh/g)首圈充电比容量循环200圈后的充电比容量循环400圈后的充电比容量实施例1453443429实施例2451441428实施例3457446431对比例2382363341

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

说明书附图(1)