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编辑：北方有色网
来源：江西省科学院能源研究所, 江西省碳中和研究中心
权利要求
1.一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用系统，其特征是包括回转窑烟气预处理单元、含氨废气再利用单元、二氧化碳吸收解吸单元和二氧化碳利用单元;
所述的回转窑烟气预处理单元，包括布袋除尘、水膜除尘和碱液喷淋脱硫，经预处理的烟气满足二氧化碳吸收与解吸单元的CO2吸收塔入口要求;
所述的含氨废气再利用单元，包括风机、冷凝器、氨吸收塔;蒸发结晶的含氨废气通过风机送往氨吸收塔，氨吸收塔中有喷雾泵，含氨废气与喷雾状的水循环接触产生稀氨水;产生的稀氨水落入塔底，与另三路氨水汇合，调整至合适浓度后送往CO2吸收塔内;
所述的二氧化碳吸收与解吸单元，包括CO2吸收塔、CO2解吸塔、氨吸收塔、氨洗涤塔，以及贫富液换热器、混合氨水换热器、解吸塔冷凝器、气液分离器、CO2压缩机及CO2储存罐。
2.经过预处理的烟气自CO2吸收塔底部逆流与顶部喷出的氨水接触，吸收了CO2的塔底富液经过富液泵和贫富液换热器与从CO2解析塔上部入口进入CO2解吸塔中解吸;CO2解吸塔下部与贫富液换热器热股物流入口相连，CO2解吸塔上部气体出口与氨洗涤塔相连，氨洗涤塔上方出口的纯CO2气体依次进入解吸塔冷凝器、气液分离器、压缩机、CO2储罐，完成CO2的提纯与储存;氨吸收塔下部的含氨废气逆流与上部入水口的喷雾水接触，产生的氨水落入塔底;补充的新鲜氨水溶液、经氨吸收塔吸收产生的稀氨水、经氨洗涤塔洗涤的氨水溶液和经CO2解吸塔解吸的氨水贫液，经过氨水调配罐调配至合适浓度，后经过混合氨水换热器、混合液泵送入CO2吸收塔的上部入口;
所述的二氧化碳利用单元，包括搅拌器、冷冻机;将CO2储罐中的CO2通入钨酸钠母液中，pH降低至8.8后停止通气，保持母液在2℃下持续搅拌，2小时后母液中析出碳酸钠和碳酸氢钠晶体。
3.一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用方法，其特征是包括如下步骤：
1)回转窑烟气预处理：回转窑产生的烟气通过布袋和水膜除尘，继续碱液湿法脱硫处理，经过除尘脱硫的烟气输出到CO2吸收塔;
2)蒸发结晶工序产生的氨气经冷凝、水循环喷淋产生稀氨水，与其他三路氨水汇合调配达到浓度8~12/wt%后从CO2吸收塔顶喷入CO2吸收塔内，与烟气逆流接触，烟气中的二氧化碳与氨气反应，生产的碳酸氢铵汇集于CO2吸收塔塔底;脱碳处理的烟气进入氨洗涤塔脱除氨气后排入大气;此过程中进行的化学反应如下：
CO2 + NH3 ⇌ NH2COONH4
NH2COONH4 + H2O ⇌ NH4HCO3 + NH3
NH3 + H2O ⇌ NH4OH
NH4HCO3 + NH4OH ⇌ (NH4)2CO3 + H2O
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2NH4HCO3
以上反应均为可逆反应;
CO2吸收塔底富液经过加热处理得到高浓度的二氧化碳、氨气和水的混合气体;混合气体经氨洗涤塔水洗吸收氨气后分离出二氧化碳和水蒸汽;混合气体经过干燥后得到纯二氧化碳气体。
4.NH4HCO3 ⇌ CO2 + NH3 + H2O
3)收集的二氧化碳气体可用于碱压煮工序中小苏打的回收利用。
5.权利要求2所述的一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用方法，其特征是回转窑烟气预处理的烟气指标为：粉尘浓度≤5mg/m3，SO2浓度≤10mg/m3，NOx浓度≤10mg/m3。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及钨冶炼烟气中二氧化碳的捕集和利用。
背景技术
[0002]钨冶炼是高耗能高排放的八大行业之一。钨冶炼工艺主要包含仲钨酸铵和氧化钨生产，废气产生自三条工序：(1)回转窑燃烧化石燃料产生的烟气;(2)钨酸钠蒸发结晶产生的含氨废气;(3)萃取工序产生的酸性气体。目前，烟气经过除尘脱硫后直接排放，未对二氧化碳进一步处理。
[0003]目前碳捕集技术有燃烧前捕集、燃烧后捕集与富氧燃烧，其中燃烧后捕集的醇胺吸收法是广泛应用的碳捕集方法。醇胺法捕集二氧化碳前期投入大，适用于年捕集量大于十万吨的行业。钨冶炼过程中的碳排放主要源于回转窑，其他生产阶段如蒸发结晶钨酸钠和氧化钨生产产生的废气主要为氨气，大部分钨冶炼工厂的碳排放量规模不足十万吨，且新建项目较少，部署醇胺碳捕集系统可能会面临资产搁置的风险。
[0004]因此，设计以一种与钨冶炼工艺相匹配的碳捕集方法对钨冶炼行业未来的发展具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用系统及其方法，通过利用钨冶炼工艺流程本身存在的含氨废气捕集回转窑烟气中的二氧化碳，捕集后的二氧化碳还可用于冷冻回收小苏打;该方法与醇胺吸收法相比，无需额外配备吸收剂，氨气和二氧化碳都是封闭循环利用，更加节省能源，降低了碳捕集成本。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。
[0007]本发明所述的一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用系统，包括回转窑烟气预处理单元、含氨废气再利用单元、二氧化碳吸收解吸单元和二氧化碳利用单元。
[0008]所述的回转窑烟气预处理单元，包括布袋除尘、水膜除尘和碱液喷淋脱硫，经预处理的烟气满足二氧化碳吸收与解吸单元的CO2吸收塔入口要求：粉尘浓度≤5mg/m3，SO2浓度≤10mg/m3，NOx浓度≤10mg/m3，烟气温度≤45°C。优选的将烟气温度控制在25~45°C之间。
[0009]所述的含氨废气再利用单元，包括风机、冷凝器、氨吸收塔。蒸发结晶的含氨废气通过风机送往氨吸收塔，氨吸收塔中有喷雾泵，含氨废气与喷雾状的水循环接触产生稀氨水。产生的稀氨水落入塔底，与另三路氨水汇合，调整至合适浓度后送往CO2吸收塔内。
[0010]所述的二氧化碳吸收与解吸单元，包括用于吸收CO2的CO2吸收塔、用于解吸CO2的CO2解吸塔、用于吸收含氨废气的氨吸收塔、用于洗涤气流中的氨的氨洗涤塔，以及用于换热的贫富液换热器、混合氨换热器、及解吸塔冷凝器、用于分离气流中水分的气液分离器、用于压缩CO2的CO2压缩机及CO2储存罐。
[0011]经过预处理的烟气自CO2吸收塔底部逆流与顶部喷出的氨水接触，吸收了CO2的塔底富液经过富液泵和贫富液换热器从CO2解析塔上部入口进入CO2解吸塔中解吸;CO2解吸塔下部与贫富液换热器热股物流入口相连，CO2解吸塔上部气体出口与氨洗涤塔相连，氨洗涤塔上方出口的纯CO2气体依次进入解吸塔冷凝器、气液分离器、压缩机、CO2储罐，完成CO2的提纯与储存;氨吸收塔下部的含氨废气逆流与上部入水口的喷雾水接触，产生的氨水落入塔底;补充的新鲜氨水溶液、经氨吸收塔吸收产生的稀氨水、经氨洗涤塔洗涤的氨水溶液和经CO2解吸塔解吸的氨水贫液等四路氨水经过氨水调配罐调配至合适浓度，后经过混合氨水换热器、混合液泵送入CO2吸收塔的上部。
[0012]所述的二氧化碳利用单元，包括搅拌器、冷冻机。将CO2储罐中的CO2通入钨酸钠母液中，pH降低至8.8后停止通气，保持母液在2℃下持续搅拌，2小时后母液中析出碳酸钠和碳酸氢钠晶体，完成钨酸钠溶液中小苏打回收。
[0013]上述所述各单元之间以气体或液体管道相连。烟气预处理单元与二氧化碳吸收与解吸单元通过烟气管道连接，管道将预处理单元尾端的粉尘浓度≤5mg/m3，SO2浓度≤10mg/m3，NOx浓度≤10mg/m3，烟气温度在25~45°C之间的烟气送入二氧化碳吸收塔下部;含氨废气处理单元与CO2吸收塔、CO2解吸塔通过液体循环管道相连。四路氨水，分别为补充的新鲜氨水，氨吸收塔中形成的稀氨水，CO2解吸塔下部中的贫液及氨洗涤塔洗涤的氨水溶液，经过氨水调配罐调配至所需浓度，调配罐内有氨浓度检测仪实时监测氨水浓度，完成浓度调配后通过循环氨水泵送至CO2吸收塔内。
[0014]本发明所述的一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用方法，包括如下步骤：
1)回转窑烟气预处理：回转窑产生的烟气通过布袋和水膜除尘，继续碱液湿法脱硫处理，经过除尘脱硫的烟气输出接到CO2吸收塔。
[0015]2)蒸发结晶工序产生的氨气经冷凝、水循环喷淋产生稀氨水，与其他三路氨水汇合调配达到浓度8~12/wt%后从CO2吸收塔顶喷入CO2吸收塔内，与烟气逆流接触，烟气中的二氧化碳与氨气反应，生产的碳酸氢铵汇集于CO2吸收塔塔底。脱碳处理的烟气进入氨洗涤塔脱除氨气后排入大气。此过程中进行的化学反应如下：
CO2 + NH3 ⇌ NH2COONH4
NH2COONH4 + H2O ⇌ NH4HCO3 + NH3
NH3 + H2O ⇌ NH4OH
NH4HCO3 + NH4OH ⇌ (NH4)2CO3 + H2O
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2NH4HCO3
以上反应均为可逆反应。
[0016]CO2吸收塔底富液经过加热处理得到高浓度的二氧化碳、氨气和水的混合气体。混合气体经氨洗涤塔水洗吸收氨气后分离出二氧化碳和水蒸汽。混合气体经过干燥后得到纯二氧化碳气体。
[0017]NH4HCO3 ⇌ CO2 + NH3 + H2O
3)收集的二氧化碳气体可用于碱压煮工序中小苏打的回收利用。
[0018]本发明提供的方法具有以下有益效果：(1)将钨冶炼烟气中的CO2进行有效捕集，有利于减少温室气体排放，助力打造零碳钨产品，避免了未来产品出口过程中可能碰到的绿色交易壁垒。(2)有效利用了钨冶炼过程中产生的废气和捕集的CO2。直接利用蒸发结晶产生的氨气吸收二氧化碳，避免引入额外的二氧化碳吸收剂，降低成本的同时实现了废物利用。而捕集的二氧化碳可用于冷冻回收碳酸钠，二氧化碳的原地利用能够减少因运输需要而产生的额外的能量，从而大大降低了CO2处置成本。
附图说明
[0019]图1为本发明包含钨冶炼中仲钨酸铵生产的工艺流程图。
[0020]图2为本发明CO2吸收与解吸单元设备流程图。其中，1为经过预处理的烟气;2为CO2吸收塔;3为富液泵;4为贫富液换热器;5为CO2解吸塔;6为新鲜氨水;7为液体混合罐;8为混合氨水换热器;9为混合液泵;10为工艺水;11为含氨废气;12为氨吸收塔;13为氨洗涤塔;14为解吸塔冷凝器;15为气液分离器;16为CO2压缩机;17为CO2储罐;18为排气口。
具体实施方式
[0021]本发明将结合附图通过以下实施例作进一步说明。
[0022]本实施例所述的一种钨冶炼废气资源化的碳捕集和利用系统，包括回转窑烟气预处理单元、含氨废气再利用单元、二氧化碳吸收解吸单元和二氧化碳利用单元。
[0023]所述的回转窑烟气预处理单元，包括布袋除尘、水膜除尘和碱液喷淋除二氧化硫，经预处理的烟气满足二氧化碳吸收与解吸单元的CO2吸收塔2入口要求：粉尘浓度≤5mg/m3，SO2浓度≤10mg/m3，NOx浓度≤10mg/m3。烟气温度≤45°C，优选的将烟气温度控制在25~45°C之间。
[0024]所述的二氧化碳吸收与解吸单元。如图2所示，包括用于吸收CO2的CO2吸收塔2、用于解吸CO2的CO2解吸塔5、用于吸收含氨废气的氨吸收塔12、用于洗涤气流中的氨的氨洗涤塔13，以及用于换热的贫富液换热器4、混合氨换热器8、及解吸塔冷凝器14、用于分离气流中水分的气液分离器15、用于压缩CO2的CO2压缩机16及CO2储存罐17。
[0025]经过预处理的烟气1自CO2吸收塔2底部逆流与顶部喷出的氨水接触，吸收了CO2的塔底富液经过富液泵3和贫富液换热器4从CO2解析塔5上部入口进入CO2解吸塔5中解吸;CO2解吸塔5下部与贫富液换热器4热股物流入口相连，CO2解吸塔5上部气体出口与氨洗涤塔13相连，氨洗涤塔13上方出口的纯CO2气体依次进入解吸塔冷凝器14、气液分离器15、压缩机16、CO2储罐17，完成CO2的提纯与储存;氨吸收塔12下部的含氨废气11逆流与上部入水口的喷雾水10接触，产生的氨水落入塔底;补充的新鲜氨水溶液6、经氨吸收塔12吸收产生的稀氨水、经氨洗涤塔13洗涤的氨水溶液和经CO2解吸塔5解吸的氨水贫液等四路氨水经过氨水调配罐7调配至合适浓度，后经过混合氨水换热器8、混合液泵9送入CO2吸收塔2的上部。
[0026]上述设备对应的工作流程如下：
回转窑烟气经过预处理除尘脱硫后，由CO2吸收塔2下部的烟气入口1与逆流的氨水相接触，二氧化碳浓度为12%的烟气与浓度为8~12wt%的充分逆流接触，CO2吸收塔中的反应温度可控制在25~45℃的范围，反应压力为常压，在该反应条件下，二氧化碳与氨水快速发生反应，二氧化碳被迅速吸收。氨水吸收了二氧化碳的清洁烟气可直接从排气口18排入大气。
[0027]吸收了二氧化碳的富液碳酸氢铵溶液聚集在CO2吸收塔2底部，经过富液泵3输送到贫富液换热器4，然后从CO2解吸塔5上部送入塔内。进入CO2解吸塔5的碳酸氢铵富液在塔内再沸器的作用下加热至100~150℃，碳酸氢铵发生逆反应，解吸出高浓度的CO2，同时碳酸氢铵溶液由富液变为氨水贫液。
[0028]CO2解吸塔2上方出来的高浓度气流进入氨洗涤塔13下部，工艺水10自上而下与混合气流接触，气流中的氨气被水吸收形成低浓度的氨水溶液。该步骤形成的洗涤氨水溶液与补充的新鲜氨水6、CO2吸收塔2形成的稀氨水溶液及解析后的氨水贫液混合后经过氨水调配罐7、混合氨水换热器8和混合液泵9重新进入CO2吸收塔2的上部。
[0029]脱氨后的高浓度CO2气流进入解吸塔冷凝器14与气液分离器15，其中的水蒸气被冷凝为水，纯度为99%的CO2经过CO2压缩机16压缩后，在CO2储罐17中储存。
[0030]所述的二氧化碳再利用单元，包括搅拌器、冷冻机。首先对碱性浸出液进行蒸发浓缩，对浓缩液冷却降温后，温度降到10℃后，以10转/分钟转速搅拌，继续冷冻降温至5℃后保温2小时，过滤后得到碳酸钠晶体和结晶母液I。将结晶母液I在2℃下继续以10转/分钟转速进行搅拌，同时通入二氧化碳气体，当溶液pH降至8.8后停止通入CO2，继续搅拌2小时后过滤得到碳酸氢钠晶体和滤液。
说明书附图(2)
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