权利要求
1.一种利用高级氧化技术
浮选分离
铜硫矿物的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将铜硫矿石进行破碎、筛分，获得入磨原料;将入磨原料进行磨矿，得到磨矿产品;然后将磨矿产品加水，配制矿浆;
b、向步骤a矿浆中依次加入复合类芬顿氧化剂、氢氧化钠、
捕收剂和起泡剂，进行铜粗选，得到泡沫和槽内产品;
c、向步骤b所得到的槽内产品中依次加入复合类芬顿氧化剂、氢氧化钠、捕收剂和起泡剂，进行铜扫选，得到泡沫和槽内产品，该槽内产品为最终
尾矿;
d、将步骤b和步骤c所得到的泡沫合并，加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜精选，得到
铜精矿;
上述复合类芬顿氧化剂采用酸性矿山废水和过一硫酸盐复配得到;捕收剂采用异戊基黄药。
2.根据权利要求1所述的一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，其特征在于，步骤a中：所述铜硫矿石为
低品位硫化铜矿石;所得入磨原料为-5mm粒级矿石;所述磨矿产品控制细度为-0.074mm的矿粉含量占70-80%;所述矿浆的质量百分比浓度为25-35%。
3.根据权利要求1所述的一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，其特征在于：所述酸性矿山废水中硫酸根离子浓度范围为3000-5000mg/L、铁离子浓度范围为700-900mg/L、铜离子浓度范围为100-200mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，其特征在于，步骤b中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水1.5-2m3/t与过一硫酸盐500-700g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;所述异戊基黄药加入量为50-70g/t;所述起泡剂采用2#油，加入量为5-7g/t。
5.根据权利要求1所述的一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，其特征在于，步骤c中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.5-0.7m3/t与过一硫酸盐200-400g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;所述异戊基黄药加入量为20-40g/t;所述起泡剂采用2#油，加入量为5-7g/t。
6.根据权利要求1所述的一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，其特征在于，步骤d中铜精选采用混合精选的方式，具体步骤如下：
d1、向合并后的泡沫中加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜硫混合精选Ⅰ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到步骤b，再次进行铜粗选;
d2、向步骤d1铜硫混合精选Ⅰ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜硫混合精选Ⅱ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到步骤d1，再次进行铜硫混合精选Ⅰ作业;
d3、向步骤d2铜硫混合精选Ⅱ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜硫混合精选Ⅲ，得到铜精矿和槽内产品，槽内产品返回到铜硫混合精选Ⅱ作业。
7.根据权利要求6所述的一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，其特征在于，步骤d1中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.2-0.3m3/t与过一硫酸盐100-150g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;
步骤d2中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.1-0.2m3/t与过一硫酸盐50-100g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;
步骤d3中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.05-0.1m3/t与过一硫酸盐30-50g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及选矿技术领域，具体地说是涉及一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法。
背景技术
[0002]铜作为现代工业基础
战略金属，在航空航天、国防军工、新能源装备等关键领域具有不可替代性。硫化铜矿石是获取铜金属的最主要来源，因含铜矿物黄铜矿与伴生黄铁矿天然可浮性高度相似，导致铜硫选择性浮选分离困难，精矿产品互含严重，不仅影响
铜冶炼工艺指标，更造成战略资源浪费。因此，铜硫矿石的高效分选已成为现代矿物加工领域中典型的难题。
[0003]目前，国内外普遍采用石灰高碱浮选工艺，主要存在以下缺陷：
[0004](1)传统石灰工艺依赖高碱环境，需大量石灰抑制黄铁矿，导致药剂成本高、设备结垢、伴生矿物回收率低及精矿质量下降，以及废水处理难题，严重制约工艺可持续发展。
[0005](2)传统氧化剂选择性差，在低碱度条件下难以精准调控矿物表面性质，易引发黄铜矿过度氧化或黄铁矿活化，造成铜回收率下降和硫含量超标。
[0006](3)传统丁基黄药捕收剂选择性不足，需过量添加且易受矿泥干扰，导致分选效率低。
发明内容
[0007]针对上述技术问题，本发明提出一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法。该方法利用酸性矿山废水中金属离子协同催化过一硫酸盐产生高活性自由基，进行选择性氧化改性，再配合捕收剂的高效捕收等，实现铜、硫矿物在低碱度条件下的选择性浮选分离。
[0008]本发明所采用的技术解决方案是：
[0009]一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，包括以下步骤：
[0010]a、将铜硫矿石进行破碎、筛分，获得入磨原料;将入磨原料进行磨矿，得到磨矿产品;然后将磨矿产品加水，配制矿浆;
[0011]b、向步骤a矿浆中依次加入复合类芬顿氧化剂、氢氧化钠、捕收剂和起泡剂，进行铜粗选，得到泡沫和槽内产品;
[0012]c、向步骤b所得到的槽内产品中依次加入复合类芬顿氧化剂、氢氧化钠、捕收剂和起泡剂，进行铜扫选，得到泡沫和槽内产品，该槽内产品为最终尾矿;
[0013]d、将步骤b和步骤c所得到的泡沫合并，加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜精选，得到铜精矿;
[0014]上述复合类芬顿氧化剂采用酸性矿山废水和过一硫酸盐复配得到;捕收剂采用异戊基黄药。
[0015]优选的，步骤a中：所述铜硫矿石为低品位硫化铜矿石;所得入磨原料为-5mm粒级矿石;所述磨矿产品控制细度为-0.074mm的矿粉含量占70-80%;所述矿浆的质量百分比浓度为25-35%。
[0016]优选的，所述酸性矿山废水中硫酸根离子浓度范围为3000-5000mg/L、铁离子浓度范围为700-900mg/L、铜离子浓度范围为100-200mg/L。
[0017]优选的，步骤b中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水1.5-2m3/t与过一硫酸盐500-700g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;所述异戊基黄药加入量为50-70g/t;所述起泡剂采用2#油，加入量为5-7g/t。
[0018]优选的，步骤c中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.5-0.7m3/t与过一硫酸盐200-400g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;所述异戊基黄药加入量为20-40g/t;所述起泡剂采用2#油，加入量为5-7g/t。
[0019]优选的，步骤d中铜精选采用混合精选的方式，具体步骤如下：
[0020]d1、向合并后的泡沫中加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜硫混合精选Ⅰ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到步骤b，再次进行铜粗选;
[0021]d2、向步骤d1铜硫混合精选Ⅰ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜硫混合精选Ⅱ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到步骤d1，再次进行铜硫混合精选Ⅰ作业;
[0022]d3、向步骤d2铜硫混合精选Ⅱ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂和氢氧化钠，进行铜硫混合精选Ⅲ，得到铜精矿和槽内产品，槽内产品返回到铜硫混合精选Ⅱ作业。
[0023]优选的，步骤d1中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.2-0.3m3/t与过一硫酸盐100-150g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;
[0024]步骤d2中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.1-0.2m3/t与过一硫酸盐50-100g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2;
[0025]步骤d3中：复合类芬顿氧化剂按照酸性矿山废水0.05-0.1m3/t与过一硫酸盐30-50g/t复配得到;加入氢氧化钠调节浆液pH至8.5±0.2。
[0026]本发明的有益技术效果如下：
[0027](1)本发明资源化利用酸性矿山废水的过渡金属作为催化剂活化过一硫酸盐(PMS)诱发类芬顿反应，产生高活性的硫酸根自由基(SO4ˉ·)和羟基自由基(·OH)，利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物，该方法浮选效率高，可实现铜、硫矿物在低碱度条件下的选择性浮选分离，提高了铜精矿的品质和回收率。本发明还具有氧化电势高、pH适应性强和环境污染小的显著特点。
[0028](2)本发明在低碱性环境中即能有效实现铜硫分离，解决了传统的铜硫分离高碱度、加入大量石灰所造成的易结垢、固结、堵塞管道、腐蚀设备等问题。
[0029](3)本发明采用的复合类芬顿氧化剂通过氧化改性、特性吸附等方式促使黄铁矿表面钝化改性，造成矿物表面铁、硫多组元亲水性物种的罩盖，显著降低黄铁矿的可浮性，配合采用捕收剂异戊基黄药对黄铜矿具有良好的选择性，可以减少铜硫分离过程中黄铁矿在优先选铜泡沫中的夹带。
[0030](4)与传统的石灰高碱工艺相比，本发明方法铜品位提高1-3%，铜回收率提高1-5%。本发明还具有无污染，制备流程简单，可操作性强等优点，实现废水资源化利用。
附图说明
[0031]图1为本发明利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0032]针对铜硫浮选分离中的技术难题，基于黄铜矿、黄铁矿表面抗氧化能力的不同，本发明通过酸性矿山废水(AMD)中金属离子的协同催化作用，提高过一硫酸盐(PMS)的分解活性，进而产生高活性的氧化物种(SO4ˉ·/·OH)，促使黄铜矿和黄铁矿表面的选择性氧化改性，实现黄铁矿表面强亲水性物种的稳定罩盖，再结合高选择性捕收剂异戊基黄药的特性吸附，强化两者在低碱度下的高效分离。可见，本发明创新性地提出AMD协同催化PMS选择性氧化改性—捕收剂高效捕收—低碱度铜硫浮选分离新思路。本发明将为我国铜硫矿石高效分选和矿山废水资源化利用提供理论依据和技术支撑，对我国多金属硫化矿资源的高效利用具有重要的现实意义。
[0033]具体地，本发明针对低品位硫化铜矿资源，经过破碎、筛分后，获得-5mm粒级矿石作为入磨原料，将原矿磨至-0.074mm占70%-80%后调浆至25%-35%浓度，采用酸性矿山废水(AMD)中过渡金属协同催化过一硫酸盐(PMS)产生高活性硫酸根自由基(SO4ˉ·)和羟基自由基(·OH)的复合类芬顿试剂作为抑制剂，采用氢氧化钠调节pH至8.5±0.2，异戊基黄药作为捕收剂，2#油为起泡剂，通过铜硫混合粗选、铜硫混合扫选、一次铜硫分离精选、二次铜硫分离精选和三次铜硫分离精选，中矿顺序返后，获得铜精矿和尾矿产品。结果表明：通过药剂的合理添加和AMD的资源化利用，本发明充分发挥高级氧化技术选择性氧化黄铁矿和捕收剂高效捕收黄铜矿的协同增效，提高了铜精矿的品质和回收率，为资源高效利用和绿色矿山建设提供了重要的技术支持。
[0034]下面结合附图和具体实施例对本发明作更为具体的说明。
[0035]实施例1
[0036]本发明提供一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，先对原矿进行磨矿，以酸性矿山废水协同催化过一硫酸盐得到的类芬顿试剂为铜硫分离抑制剂，以异戊基黄药为捕收剂，以2#油为起泡剂，进行一次铜硫分离粗选、一次铜硫分离扫选，以及进行三次铜硫分离精选，分别得到尾矿和铜精矿。
[0037]铜硫矿石中目标元素为铜、铁和硫，品位分别为0.38%、12.87%和8.92%，其物质组成为：黄铜矿的含量为0.8%，是矿石中主要的铜矿物;黄铁矿含量为23.8%，在硫铁矿中占比最多，硫铁矿中还含有微量的白铁矿;其它含铁矿物包括菱铁矿和褐铁矿(0.3%);脉石矿物主要以石英(50.8%)为主，还含有绿帘石、绢云母等少量的硅酸盐脉石矿物。原矿铜物相分析结果表明，主要以硫化铜矿为主(96.5%)，含有少量的氧化铜矿，属于低品位硫化铜矿石。
[0038]本实施例提供一种低碱条件下利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，具体包括以下步骤：
[0039](1)原矿经破碎、磨矿至-0.074mm的矿粉含量占70%，加水后得到矿浆，矿浆的质量浓度为30%。
[0040](2)向步骤(1)中依次加入复合类芬顿氧化剂(1.8m3/t酸性矿山废水配合600g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，加入捕收剂异戊基黄药60g/t，起泡剂2#油6g/t，进行铜硫混合粗选，得到泡沫和槽内产品。
[0041](3)向步骤(2)铜硫混合粗选得到的槽内产品加入复合类芬顿氧化剂(0.6m3/t酸性矿山废水配合300g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，加入捕收剂异戊基黄药30g/t，起泡剂2#油3g/t，进行铜硫混合扫选，得到泡沫和槽内产品。该槽内产品即为尾矿。
[0042](4)向步骤(1)和步骤(2)铜硫分离粗选和扫选得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂(0.3m3/t酸性矿山废水配合150g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅰ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离粗选作业。
[0043](5)向步骤(4)铜硫混合精选Ⅰ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂(0.2m3/t酸性矿山废水配合100g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅱ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离精选Ⅰ作业。
[0044](6)向步骤(5)铜硫混合精选Ⅱ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂(0.1m3/t酸性矿山废水配合50g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅲ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离精选Ⅱ作业。
[0045]试验结果：采用类芬顿氧化剂作为铜硫分离抑制剂，按图1的浮选流程和药制制度分选后，铜精矿品位21.23%，铜的回收率91.57%。
[0046]实施例2
[0047]本发明提供一种利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，先对原矿进行磨矿，以酸性矿山废水协同催化过一硫酸盐得到的类芬顿试剂为铜硫分离抑制剂，以异戊基黄药为捕收剂，以2#油为起泡剂，进行一次铜硫分离粗选、一次铜硫分离扫选，以及进行三次铜硫分离精选，分别得到尾矿和铜精矿。
[0048]铜硫矿石中目标元素为铜、铁和硫，品位分别为0.38%、12.87%和8.92%，其物质组成为：黄铜矿的含量为0.8%，是矿石中主要的铜矿物;黄铁矿含量为23.8%，在硫铁矿中占比最多，硫铁矿中还含有微量的白铁矿;其它含铁矿物包括菱铁矿和褐铁矿(0.3%);脉石矿物主要以石英(50.8%)为主，还含有绿帘石、绢云母等少量的硅酸盐脉石矿物。原矿铜物相分析结果表明，主要以硫化铜矿为主(96.5%)，含有少量的氧化铜矿，属于低品位硫化铜矿石。
[0049]本实施例提供一种低碱条件下利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法，具体包括以下步骤：
[0050](1)原矿经破碎、磨矿至-0.074mm的矿粉含量占70%，加水后得到矿浆，矿浆的质量浓度为30%。
[0051](2)向步骤(1)中依次加入复合类芬顿氧化剂(1.6m3/t酸性矿山废水配合800g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，加入捕收剂异戊基黄药60g/t，起泡剂2#油6g/t，进行铜硫混合粗选，得到泡沫和槽内产品。
[0052](3)向步骤(2)铜硫混合粗选得到的槽内产品复合类芬顿氧化剂(0.8m3/t酸性矿山废水配合400g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，加入捕收剂异戊基黄药30g/t，起泡剂2#油3g/t，进行铜硫混合扫选，得到泡沫和槽内产品。该槽内产品即为尾矿。
[0053](4)向步骤(1)和步骤(2)铜硫分离粗选和扫选得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂(0.4m3/t酸性矿山废水配合200g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅰ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离粗选作业。
[0054](5)向步骤(4)铜硫混合精选Ⅰ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂(0.2m3/t酸性矿山废水配合100g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅱ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离精选Ⅰ作业。
[0055](6)向步骤(5)铜硫混合精选Ⅱ得到的泡沫加入复合类芬顿氧化剂(0.1m3/t酸性矿山废水配合50g/t过一硫酸盐)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅲ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离精选Ⅱ作业。
[0056]试验结果：采用复合类芬顿氧化剂作为铜硫分离抑制剂，按图1的浮选流程和药制制度分选后，铜精矿品位20.57%，铜的回收率89.65%。
[0057]对比例1
[0058]具体选矿步骤如下：
[0059](1)原矿经破碎、磨矿至-0.074mm的矿粉含量占70%，加水后得到矿浆，矿浆的质量浓度为30%。
[0060](2)向步骤(1)中加入芬顿试剂400g/t(硫酸亚铁100g/t，过氧化氢300g/t)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，加入捕收剂乙基黄药60g/t，起泡剂2#油6g/t，进行铜硫混合粗选，得到泡沫和槽内产品。
[0061](3)向步骤(2)铜硫混合粗选得到的底流加入芬顿试剂200g/t(硫酸亚铁50g/t，过氧化氢150g/t)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，加入捕收剂乙基黄药30g/t,，起泡剂2#油3g/t，进行铜硫混合扫选，得到泡沫和槽内产品。
[0062](4)向步骤(1)和(2)铜硫分离粗选和扫选得到的泡沫加入芬顿试剂100g/t(硫酸亚铁25g/t，过氧化氢75g/t)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅰ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离粗选作业。
[0063](5)向步骤(4)铜硫混合精选Ⅰ得到的泡沫加入芬顿试剂60g/t(硫酸亚铁15g/t，过氧化氢45g/t)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅱ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离精选Ⅰ作业。
[0064](6)向步骤(5)铜硫混合精选Ⅱ得到的泡沫加入芬顿试剂20g/t(硫酸亚铁5g/t，过氧化氢15g/t)，再加入氢氧化钠调节矿浆pH=8.5±0.2，进行铜硫混合精选Ⅱ，得到泡沫和槽内产品，槽内产品返回到铜硫分离精选Ⅱ作业。
[0065]试验结果：采用传统芬顿试剂作为铜硫分离抑制剂，按图1的浮选流程和药制制度分选后，铜精矿品位为19.62%，铜回收率为88.31%。
[0066]综上所述，相较于传统芬顿试剂(Fe2+/H2O2)工艺，在相同低碱条件(pH 8.5±0.2)下，本发明铜精矿品位从19.62%提升至21.23%，铜回收率从88.31%提高至91.57%，同时通过AMD的资源化利用替代硫酸亚铁，显著降低药剂成本。这一突破源于AMD中多金属离子(Fe2+/Cu2+等)与PMS的协同催化作用，生成SO4ˉ·/·OH复合自由基，优先氧化黄铁矿表面形成亲水层，而黄铜矿因表面生成仍保持疏水性，结合异戊基黄药的高选择性吸附，实现铜硫矿物的精准分离，为低品位铜矿的绿色高效分选提供了兼具经济效益与环境效益的创新方案。
说明书附图(1)
声明：
“利用高级氧化技术浮选分离铜硫矿物的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：山东科技大学
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