权利要求
1.一种低
铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤S1、预先中和：向低铜萃余液中加入废弃耗酸物料，在预中和槽中开启搅拌进行反应，消耗掉部分低铜萃余液中的硫酸;
步骤S2、浓密分离：预中和后的固液混合浆液泵入深锥
浓密机进行浓密分离，分别得到浓密溢流液和浓密底流渣，浓密底流渣返回浸出CCD逆流洗涤工序，浓密溢流液进行萃取除铜步骤;
步骤S3、萃取除铜：步骤S2得到的预中和后浓密溢流液，进行单级萃取，回收预中和后液中的铜，单级萃取相比为0/A为0.1~5，萃取剂浓度为5~25%，铜经过萃取之后直接进入电积工序产出
阴极铜产品，预中和后液萃余液进入中和除铁步骤;
步骤S4、中和除铁：对预中和后液的萃余液进行中和除铁、沉
钴和闪蒸干燥工序，最终得到钴盐产品。
2.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述废弃耗酸物料是指硫化矿
浮选尾矿、氧化矿浮选尾矿、混合矿浮选尾矿、高酸耗矿石或高酸耗废石其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的低铜萃余液中，硫酸含量10~40g/L、铜含量0.05~2g/L，废弃耗酸物料的酸耗值为100～1000kg/t矿。
4.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的废弃耗酸物料添加方式为固体干粉、含水固体或者含固体矿浆。
5.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S1中，预中和反应的液固比为0.5~50，反应时间为0.5~4h，反应终点pH为1~3。
6.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的浓密溢流液硫酸含量1~10g/L。
7.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的浓密底流渣返回浸出-CCD逆流洗涤工序，是将浓密底流渣返回到搅拌浸出工序的任意一级浸出槽、浸出浓密机或CCD任意一级浓密机。
8.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述的预中和后液萃余液的硫酸含量为1~20g/L、铜含量0.005~0.1g/L。
9.根据权利要求1所述的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述的经过除铁沉钴和闪蒸干燥工序得到的钴盐产品，杂质铜含量在0.5%以内。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法。
背景技术
[0002]现有技术中，氧化
铜钴矿多采用湿法冶金工艺生产阴极铜和粗制氢
氧化钴产品，主要的工艺流程为：破碎磨矿-搅拌浸出-CCD逆流洗涤-高低铜萃取-电积。萃取工序产出的低铜萃余液作为生产粗制氢氧化钴的原料，分别经过中和除铁-一段沉钴-二段沉钴-闪蒸干燥工序后产出钴盐产品。由于铜钴沉淀pH相近，低铜萃取率偏低会导致低铜萃余液中铜离子浓度上升，此部分铜进入钴生产系统会随中和沉铁和沉钴工序而沉淀进入铁
锰渣和钴盐中，造成铜损失和钴盐品质变差。随着地表氧化矿资源逐渐开发和减少，越来越多的矿企开始开发深部硫化矿资源，而深部硫化矿的冶炼工艺一般采用破碎磨矿-浮选-焙烧-水淬工艺，水淬液与氧化矿浸出液混合后提高了入萃料液铜含量，使得萃取产出的萃余液硫酸含量和铜含量增大，推高后续沉钴工序碱性辅料消耗以及恶化钴盐品质，因此低铜萃余液降低酸度和铜含量是铜钴湿法冶金行业亟需关注和解决的问题。
[0003]目前铜钴湿法冶金行业内关于低铜萃余液降低硫酸浓度的措施，往往是降低前端浸出工序的浸出液硫酸浓度，使得入萃料液硫酸浓度降低，从而减少低铜萃余液中的硫酸含量，但是此种方法无法减少萃取过程产酸量，尤其是对于铜浓度较高的入萃料液效果不明显。
[0004]在现有技术中，公告号为CN107032416B的一种钴盐溶液深度除铜的方法中，该方法首先将沉铜前液加热到60～90℃，其次加入由NaCS3、CoCl2和二段沉铜渣合成的试剂进行一段沉铜，然后再加入硫代
硫酸钴进行二段沉铜，虽然沉铜后液铜含量低于1mg/L，但是沉铜渣铜钴比为15/1，铜的选择性去除结果不佳，且采用加温措施和不常见药剂不利于工业应用。
[0005]在公告号为CN116732335A的中国专利公开了一种含钴低铜萃余液高效选择性沉铜的方法，该方法使用硫化剂和多硫化物加入低铜萃余液中进行硫化沉铜，得到的硫化铜沉淀渣压滤脱水后返回焙烧-浸出工序，该方法虽然实现了低铜萃余液中铜的选择性分离去除，但是产出的硫化铜沉淀渣又要返回前端工序再进入湿法系统，拉长了处理流程，增加处理成本且影响铜回收率。
[0006]因此如何基于铜钴矿业企业生产实际情况，开发一种经济高效、工艺简单和易于实现工业化生产的低铜萃余液降低硫酸和铜含量的工艺尤为重要。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0008]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009]一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，该方法包括如下步骤：
[0010]步骤S1、预先中和：向低铜萃余液中加入矿山企业自产且无法有效处理的废弃耗酸物料，在预中和槽中开启搅拌进行反应，消耗掉部分低铜萃余液中的硫酸;
[0011]步骤S2、浓密分离：预中和后的固液混合浆液泵入
深锥浓密机进行浓密分离，分别得到浓密溢流液和浓密底流渣，浓密底流渣返回浸出-CCD逆流洗涤工序，浓密溢流液进行萃取除铜步骤;
[0012]步骤S3、萃取除铜：步骤S2得到的预中和后浓密溢流液，进行单级萃取，回收预中和后液中的铜，单级萃取相比为0/A为0.1～5，萃取剂浓度为5～25%，由于预中和后液的硫酸含量降低，所以铜的萃取效果得到改善，铜经过萃取之后直接进入电积工序产出阴极铜产品，预中和后液萃余液进入中和除铁步骤;
[0013]步骤S4、中和除铁：低铜萃余液经过预中和及萃取除铜后，其硫酸含量和铜含量均较低，然后对预中和后液的萃余液进行中和除铁、沉钴和闪蒸干燥工序，最终得到钴盐产品。
[0014]优选的，所述步骤S1中，所述矿山企业自产的无法有效处理的废弃耗酸物料是指硫化矿浮选尾矿、氧化矿浮选尾矿、混合矿浮选尾矿、高酸耗矿石或高酸耗废石其中的一种或多种。
[0015]需要说明的是，上述提到的高酸耗矿石，是指酸耗值高的未经加工处理的原矿，并不是尾矿;高酸耗废石，是指酸耗值高的从矿坑或矿井中采剥出来的废石，往往和矿石一同被采出;尾矿是指经过加工处理后，提取出有价金属后，剩余的尾渣。
[0016]优选的，所述步骤S1中，所述的低铜萃余液硫酸含量10～40g/L、铜含量0.05～2g/L，废弃耗酸物料其酸耗值为100～1000kg/t矿。
[0017]需要说明的是，上述涉及的酸耗值，是指将一定质量的矿石加水调制成矿浆，然后加入硫酸，降低到目标pH后且能维持不变，所需要的硫酸量。本发明酸耗值计算方法：将一定质量矿石配制成矿浆浓度为30%，加入硫酸使得矿浆pH下降至1.5并维持不变，所用硫酸质量与矿石质量之比。
[0018]优选的，所述步骤S1中，所述的废弃耗酸物料添加方式为固体干粉、含水固体或者含固体矿浆。
[0019]优选的，所述步骤S1中，预中和反应的液固比为0.5～50，反应时间为0.5～4h，反应终点pH为1～3。
[0020]优选的，所述步骤S2中，所述的浓密溢流液硫酸含量1～10g/L。
[0021]优选的，所述步骤S2中，所述的浓密底流渣返回浸出CCD逆流洗涤工序，是将浓密底流渣返回到搅拌浸出工序任意一级浸出槽或浸出浓密机及CCD任意一级浓密机。
[0022]优选的，所述步骤S3中，所述的预中和后液萃余液的硫酸含量1～20g/L、铜含量0.005～0.1g/L。
[0023]优选的，所述步骤S4中，所述的经过除铁沉钴和闪蒸干燥工序得到的钴盐产品，杂质铜含量在0.5%以内。
[0024]综上所述，本发明的有益效果是：
[0025]本发明中，低铜萃余液进入中和除铁工序前其硫酸含量可降低50%以上，铜含量可降至0.1g/L以下，有效降低钴生产系统碱性辅料消耗和生产成本，同时实现低铜萃余液中铜的回收和钴盐品质提升，实现废弃物料资源化利用。
[0026]本发明的提出基于铜钴矿业企业生产实际情况，具有经济效益显著、工艺简单操作性强、资源综合利用程度高的优点，易实现工业化生产应用。
[0027]本发明利用矿山企业自产且无法有效处理的废弃耗酸物料预先与低铜萃余液中和反应，将预中和后的低铜萃余液先进行萃取回收铜，然后再进入后续除铁沉钴工序，此方法降低了进入除铁沉钴工序料液的硫酸含量和铜含量，节省除铁沉钴工序的碱性辅料石灰和氧化镁耗量，降低钴盐产品中杂质铜的含量，从而实现增加阴极铜产品产量、降低钴盐生产成本、提高钴盐品质以及废弃物料资源化利用的目的。
附图说明
[0028]图1为本发明提供的低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0029]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]钴生产系统的生产成本主要是除铁沉钴工序使用的碱性辅料成本，本具体实施方式中，在除铁沉钴工序之前利用成本低廉甚至是废弃的耗酸物料预先与低铜萃余液中和反应，并采取措施回收去除低铜萃余液中的铜，以降低进入除铁沉钴工序的料液硫酸含量和铜含量，则可减少碱性辅料消耗和钴盐杂质铜含量，从而实现降低钴盐生产成本和提高钴盐品质。
[0031]本具体实施方式提供的一种低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法，包括如下步骤：
[0032]步骤S1、预先中和：向低铜萃余液中加入矿山企业自产且无法有效处理的废弃耗酸物料，在预中和槽中开启搅拌进行反应，消耗掉部分低铜萃余液中的硫酸;
[0033]步骤S2、浓密分离：预中和后的固液混合浆液泵入深锥浓密机进行浓密分离，分别得到浓密溢流液和浓密底流渣，浓密底流渣返回浸出-CCD逆流洗涤工序，浓密溢流液进行萃取除铜步骤;
[0034]步骤S3、萃取除铜：步骤S2得到的预中和后浓密溢流液，进行单级萃取，回收预中和后液中的铜，单级萃取相比为0/A为0.1～5，萃取剂浓度为5～25%，由于预中和后液的硫酸含量降低，所以铜的萃取效果得到改善，铜经过萃取之后直接进入电积工序产出阴极铜产品，预中和后液萃余液进入中和除铁步骤;
[0035]步骤S4、中和除铁：低铜萃余液经过预中和及萃取除铜后，其硫酸含量和铜含量均较低，然后对预中和后液的萃余液进行中和除铁、沉钴和闪蒸干燥工序，最终得到钴盐产品。
[0036]进一步的，步骤S1中，矿山企业自产的无法有效处理的废弃耗酸物料是指硫化矿浮选尾矿、氧化矿浮选尾矿、混合矿浮选尾矿、高酸耗矿石或高酸耗废石其中的一种或多种。
[0037]需要说明的是，上述提到的高酸耗矿石，是指酸耗值高的未经加工处理的原矿，并不是尾矿;高酸耗废石，是指酸耗值高的从矿坑或矿井中采剥出来的废石，往往和矿石一同被采出;尾矿是指经过加工处理后，提取出有价金属后，剩余的尾渣。
[0038]在一些优选的实施中，步骤S1中，低铜萃余液硫酸含量10～40g/L、铜含量0.05～2g/L，废弃耗酸物料其酸耗值为100～1000kg/t矿。
[0039]需要说明的是，上述涉及的酸耗值，是指将一定质量的矿石加水调制成矿浆，然后加入硫酸，降低到目标pH后且能维持不变，所需要的硫酸量。本发明酸耗值计算方法：将一定质量矿石配制成矿浆浓度为30%，加入硫酸使得矿浆pH下降至1.5并维持不变，所用硫酸质量与矿石质量之比。
[0040]在一些优选的实施例中，步骤S1中，所述的废弃耗酸物料添加方式为固体干粉、含水固体或者含固体矿浆。
[0041]在一些优选的实施例中，步骤S1中，预中和反应的液固比为0.5～50，反应时间为0.5～4h，反应终点pH为1～3。
[0042]在一些优选的实施例中，步骤S2中，所述的浓密溢流液硫酸含量1～10g/L。
[0043]在一些优选的实施例中，步骤S2中，所述的浓密底流渣返回浸出CCD逆流洗涤工序，是将浓密底流渣返回到搅拌浸出工序任意一级浸出槽或浸出浓密机及CCD任意一级浓密机。
[0044]在一些优选的实施例中，步骤S3中，所述的预中和后液萃余液的硫酸含量1～20g/L、铜含量0.005～0.1g/L。
[0045]在一些优选的实施例中，所述步骤S4中，所述的经过除铁沉钴和闪蒸干燥工序得到的钴盐产品，杂质铜含量在0.5%以内。
[0046]具体实施例1：
[0047]取低铜萃余液2000mL于烧杯中，初始pH值为0.55，主要成分含量为铜0.61g/L、钴2.81g/L、锰1.22g/L、铁0.98g/L、硫酸27.64g/L，车间产出的硫化矿浮选尾矿酸耗值350kg/t矿。
[0048]S1、将硫化矿浮选尾矿按照液固比为10的数量加入低铜萃余液中，同时开启搅拌，进行预中和反应，反应时间95min后pH为1.35，然后进行过滤，滤液送
分析检测得硫酸含量为5.92g/L;
[0049]S2、对预中和后滤液进行单级萃取回收铜，萃取剂浓度10%(v/v)，萃取相比为1，萃取反应时间2min，得到预中和后滤液的萃余液，经检测预中和后滤液的萃余液铜含量为0.021g/L，硫酸含量为6.81g/L;
[0050]S3、对预中和后滤液的萃余液加入石灰干粉进行中和除铁反应，控制反应终点pH为4.0，石灰用量为10.16g;
[0051]S4、对除铁后液进行沉钴反应，最后得到氢氧化钴产品沉淀，过滤、烘干后送分析，检测得其钴品位37.23%，杂质铜含量为0.08%。
[0052]具体实施例2：
[0053]取低铜萃余液2000mL于烧杯中，初始pH值为0.49。主要成分含量为铜0.56g/L、钴3.02g/L、锰1.33g/L、铁1.25g/L、硫酸31.74g/L，采场采出的高酸耗矿石的酸耗值为575kg/t矿。
[0054]S1、将高酸耗矿石按照液固比为12的数量加入低铜萃余液中，同时开启搅拌，进行预中和反应，反应时间82min后pH为1.38，然后进行过滤，滤液送分析检测得硫酸含量为5.09g/L;
[0055]S2、对预中和后滤液进行单级萃取回收铜，萃取剂浓度8%(v/v)，萃取相比为1，萃取反应时间2min，得到预中和后滤液的萃余液，经检测预中和后滤液的萃余液铜含量为0.015g/L，硫酸含量为5.92g/L;
[0056]S3、对预中和后滤液的萃余液加入石灰干粉进行中和除铁反应，控制反应终点pH为4.0，石灰用量为8.63g;
[0057]S4、对除铁后液进行沉钴反应，最后得到氢氧化钴产品沉淀，过滤、烘干后送分析，检测得其钴品位39.57%，杂质铜含量为0.06%。
[0058]对比例1：
[0059]与具体实施例1相比，所采用的低铜萃余液为同一溶液，区别在于未经过预先中和和萃取除铜工序而直接进行中和除铁工序，中和除铁工序的操作和条件均按照具体实施例1的操作进行，控制反应终点pH为4.0，石灰用量为33.16g，中和除铁后液铜含量为0.23g/L，然后对中和除铁后液进行与实施例1相同操作的沉钴工序，最后得到氢氧化钴产品沉淀，过滤、烘干后送分析，检测得其钴品位33.57%，杂质铜含量为3.02%。对比例1可以看出，低铜萃余液如果未经过预先中和和萃取除铜工序，将较大推高中和除铁工序的石灰耗量，且造成钴盐品质变差和铜金属损失。
[0060]表4具体实施例仁2，以及对比例1的结果
[0061]
项目钴品位杂质铜含量具体实施例137.23%0.08%具体实施例239.57%0.06%对比例133.57%3.02%
[0062]本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。
[0063]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
[0064]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(1)
声明：
“低铜萃余液降低硫酸含量及回收铜的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
385
编辑：北方有色网
来源：北方矿业有限责任公司
咨询细节
