权利要求
1.一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤S1：原料准备与配料计算，选用废钢和生铁，合金原料包括高碳铬铁、石墨化增碳剂、硅铁、
锰铁、
镍铁、钼铁、电解
铜、钒铁、钛铁、氮化铁粉、工业纯
铝，目标化学成分按质量分数计为C 2.1-2.2%、Si 0.6-0.7%、Mn 0.5-0.6%、Cr 9.8-10.0%、V 0.10-0.20%、Ti 0.03-0.06%，总氮40-80 ppm;
步骤S2：熔炼与微合金化，在中频感应炉中升温使钢液熔清，依次加入合金元素进行配比，通过加入工业纯铝进行终脱氧，在钢包内分次加入钒铁、钛铁或钒铁与钛铁的组合，建立V-Ti-C-N微合金体系，形成以MN/MCN为硬核的析出相前驱体;
步骤S3：受控引氮与净化，在钢水氧含量≤30 ppm条件下进行受控引氮，采用固体引氮法或气体引氮法，引氮后总氮含量控制在40-80 ppm，完善V-Ti-C-N微合金体系，促进MN/MCN硬核形成;
步骤S4：浇注凝固，设置过滤器进行过滤，采用底注浇注方式;
步骤S5：热处理，包括奥氏体化、淬火和回火，通过热处理工艺使碳氮化铬梯度自钝化壳层在MN/MCN硬核表面形成核壳析出相结构。
2.如权利要求1所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中废钢和生铁的成分要求为：磷含量≤0.020%、硫含量0.01-0.02%;所述合金原料的纯度要求为：钒铁中钒含量≥50%、钛铁中钛含量≥30%、氮化铁粉中氮含量为3-5%、工业纯铝纯度≥99.5%。
3.如权利要求1所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中熔炼工艺参数为：升温至1600-1620℃使钢液熔清，采用氩气搅拌1-3min，出钢温度控制在1530-1560℃，工业纯铝加入量为0.01-0.03%使钢水氧含量≤30 ppm。
4.如权利要求1所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中引氮工艺参数为：固体引氮法加入氮化铁粉10-20 g/t或气体引氮法鼓泡压力0.015-0.025 MPa、鼓泡时间90-120 s，引氮后总氮含量控制在40-80 ppm。
5.如权利要求1所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中浇注参数为：设置泡沫陶瓷过滤器，砂型或金属型预热至200-300℃，浇注温度控制在1480-1520℃。
6.如权利要求5所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中热处理参数为：奥氏体化温度980-1000℃保温时间20-30 min，淬火介质为质量分数为10-15%的聚醚类PAG淬火剂水溶液且淬火液温度25-35℃，中温回火温度520-560℃保温时间1.0-2.0 h，低温回火温度180-230℃保温时间0.5-1.5 h。
7. 一种通过权利要求1-6任一项所述制备方法获得的适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球，其特征在于：按质量分数计其化学成分为C 2.1-2.2%、Si 0.6-0.7%、Mn 0.5-0.6%、P≤0.020%、S 0.01-0.02%、Cr 9.8-10.0%、Ni 0.08-0.09%、Mo 0.04-0.05%、Cu 0.02-0.03%、V 0.10-0.20%、Ti 0.03-0.06%，总氮含量40-80 ppm，余量为铁及不可避免的杂质，所述钢球具有通过V-Ti-C-N微合金体系形成的核壳析出相微结构，该核壳析出相包括以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层。
8.如权利要求1所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球，其特征在于，表层硬度为HRC 60-63，心部硬度为HRC 54-58，所述硬质合金耐磨钢球的核壳析出相微结构在钢球中呈弥散分布，其中MN/MCN硬核平均粒径为20-200 nm，碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度为5-50 nm。
9.如权利要求1所述的一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球，其特征在于，所述核壳析出相微结构中MN/MCN硬核主要由氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛组成，质量分数为0.05-0.15%，所述碳氮化铬梯度自钝化壳层主要由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，质量分数为0.08-0.25%。
10.如权利要求7-9任一项所述的硬质合金耐磨钢球在矿山湿法磨矿作业中的应用，其特征在于：所述钢球能够在湿法磨矿的高冲击、高磨损工况下保持优异的耐磨性能和抗腐蚀性能。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及金属材料领域，具体涉及一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球及其制备方法。
背景技术
[0002]在矿山开采和选矿工艺中，磨矿作业作为矿物加工的核心环节，对磨矿介质的性能提出了极为严苛的要求。钢球作为最主要的磨矿介质，需要在高强度冲击、连续磨擦以及复杂化学环境中长期稳定工作，其性能直接影响磨矿效率、产品质量和生产成本。现代矿山磨矿工艺面临着矿石硬度不断提高、磨矿细度要求日趋严格的挑战，这就要求钢球必须具备卓越的耐磨性能，以抵御长时间高频次的机械冲击和磨损，同时还需要优异的耐腐蚀性能，以应对湿法磨矿过程中酸性或碱性介质的化学侵蚀。钢球的耐磨性直接决定了其使用寿命和磨矿效率，而耐腐蚀性则关系到磨矿过程的稳定性和产品纯度。满足这些关键性能需求不仅能够显著降低磨矿成本、提高生产效率，还能推动选矿技术的整体进步，为矿山企业创造更大的经济价值，因此开发具有优异耐磨和耐腐蚀性能的磨矿钢球具有重要的工程应用价值和广阔的市场前景。
[0003]目前磨矿钢球的研发主要包括高铬铸铁球、中铬合金钢球和低合金钢球等技术体系，但在耐磨和耐腐蚀性能协同提升方面仍存在显著不足。如公开号为CN104561761B的中国专利公开了一种高铬耐磨钢球，但存在着耐腐蚀性能不足的问题。高铬铸铁球虽具有较好的耐磨性，但其粗大的共晶碳化物组织导致韧性差且易发生脆性断裂，同时在酸性环境下抗腐蚀能力有限。中铬合金钢球通过降低铬含量改善了韧性，但牺牲了耐磨性能，且缺乏有效的表面钝化机制。低合金钢球成本较低但耐磨性严重不足，难以满足高强度磨矿作业需求。现有技术的核心问题在于缺乏精细的微合金化设计，无法实现硬质相的纳米级弥散分布和梯度组织结构的精确控制。传统合金化方式主要依靠碳化物强化，但碳化物尺寸粗大且分布不均，既影响材料的整体力学性能，又无法提供持续的耐腐蚀保护。此外，氮元素作为重要的间隙强化元素在现有体系中应用不足，缺乏与钒、钛等微合金元素的协同作用机制，无法构建兼具高硬度和自钝化功能的复合析出相结构。
发明内容
[0004] (1)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球及其制备方法，解决目合金钢球在耐磨和耐腐蚀性性能不足的问题。
[0005] (2)技术方案
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：原料准备与配料计算，选用废钢和生铁，合金原料包括高碳铬铁、石墨化增碳剂、硅铁、锰铁、
镍铁、钼铁、
电解铜、钒铁、钛铁、氮化铁粉、工业纯铝，目标化学成分按质量分数计为C 2.1-2.2%、Si 0.6-0.7%、Mn 0.5-0.6%、Cr 9.8-10.0%、V 0.10-0.20%、Ti0.03-0.06%，总氮40-80 ppm;
步骤S2：熔炼与微合金化，在中频感应炉中升温使钢液熔清，依次加入合金元素进行配比，通过加入工业纯铝进行终脱氧，在钢包内分次加入钒铁、钛铁或钒铁与钛铁的组合，建立V-Ti-C-N微合金体系，形成以MN/MCN为硬核的析出相前驱体;
步骤S3：受控引氮与净化，在钢水氧含量≤30 ppm条件下进行受控引氮，采用固体引氮法或气体引氮法，引氮后总氮含量控制在40-80 ppm，完善V-Ti-C-N微合金体系，促进MN/MCN硬核形成;
步骤S4：浇注凝固，设置过滤器进行过滤，采用底注浇注方式;
步骤S5：热处理，包括奥氏体化、淬火和回火，通过热处理工艺使碳氮化铬梯度自钝化壳层在MN/MCN硬核表面形成核壳析出相结构。
[0006]本发明采用V-Ti-C-N微合金化体系的设计主要用于增强磨矿钢球的耐磨性能和耐腐蚀性能。该技术方案通过精确控制化学成分配比，建立了以钒铁、钛铁为核心的复合微合金化体系，其中钒和钛元素与碳、氮元素形成强烈的亲和作用，在熔炼过程中通过分次添加钒铁与钛铁的组合方式，确保微合金元素的充分溶解和均匀分布。受控引氮工艺的设计目的在于完善V-Ti-C-N微合金体系，通过严格控制钢水氧含量和氮含量，为MN/MCN硬核的形成提供理想的热力学和动力学条件。钒、钛、碳、氮四元素之间的相互作用产生了显著的协同强化效应，钒氮化合物和钛氮化合物在基体中形成纳米级的弥散强化相，不仅提供了优异的硬度和耐磨性，同时为后续碳氮化铬梯度自钝化壳层的形成奠定了基础。热处理工艺的核心设计理念是在MN/MCN硬核表面构建碳氮化铬梯度自钝化壳层，形成独特的核壳析出相结构，这种双重保护机制使得材料在承受机械冲击时依靠硬核提供耐磨性能，在面临化学腐蚀时通过壳层实现自钝化保护，从而实现了耐磨性与耐腐蚀性的有机统一。
[0007]进一步，其特征在于，所述步骤S1中废钢和生铁的成分要求为：磷含量≤0.020%、硫含量0.01-0.02%;所述合金原料的纯度要求为：钒铁中钒含量≥50%、钛铁中钛含量≥30%、氮化铁粉中氮含量为3-5%、工业纯铝纯度≥99.5%。
[0008]进一步，所述步骤S2中熔炼工艺参数为：升温至1600-1620℃使钢液熔清，采用氩气搅拌1-3 min，出钢温度控制在1530-1560℃，工业纯铝加入量为0.01-0.03%使钢水氧含量≤30 ppm。
[0009]进一步，所述步骤S3中引氮工艺参数为：固体引氮法加入氮化铁粉10-20 g/t或气体引氮法鼓泡压力0.015-0.025 MPa、鼓泡时间90-120 s，引氮后总氮含量控制在40-80ppm。
[0010]进一步，所述步骤S4中浇注参数为：设置泡沫陶瓷过滤器，砂型或金属型预热至200-300℃，浇注温度控制在1480-1520℃。
[0011]进一步，所述步骤S5中热处理参数为：奥氏体化温度980-1000℃保温时间20-30min，淬火介质为质量分数为10-15%的聚醚类PAG淬火剂水溶液且淬火液温度25-35℃，中温回火温度520-560℃保温时间1.0-2.0 h，低温回火温度180-230℃保温时间0.5-1.5 h。
[0012]本发明采用精密工艺参数控制体系的设计主要用于增强硬质合金耐磨钢球的综合性能。该技术方案通过严格控制原料纯度和杂质含量，确保钒铁中钒含量和钛铁中钛含量达到特定要求，同时将磷硫等有害杂质控制在极低水平，为后续微合金化反应创造了洁净的冶金环境。熔炼工艺中采用氩气搅拌和工业纯铝深度脱氧的组合技术，通过精确的温度控制和脱氧剂添加量调节，将钢水氧含量降至极低水平，这种净化处理为微合金元素的充分发挥提供了理想条件。受控引氮工艺的设计目的在于通过氮化铁粉固体引氮法或气体引氮法的精确操作，实现氮含量的精准调控，氮元素与钒、钛元素形成的复合强化效应远超单一元素的作用效果。浇注过程中泡沫陶瓷过滤器的应用和温度控制确保了钢液的纯净度和凝固组织的均匀性。分段式热处理工艺通过奥氏体化、聚醚类PAG淬火剂水溶液淬火以及中低温双重回火的精密控制，实现了基体组织与析出相的最佳匹配，使得硬质析出相与基体之间产生协同强化效应，从而获得了优异的力学性能和使用性能。
[0013]本发明还公开一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球，其特征在于：按质量分数计其化学成分为C 2.1-2.2%、Si 0.6-0.7%、Mn 0.5-0.6%、P≤0.020%、S 0.01-0.02%、Cr9.8-10.0%、Ni 0.08-0.09%、Mo 0.04-0.05%、Cu 0.02-0.03%、V 0.10-0.20%、Ti 0.03-0.06%，总氮含量40-80 ppm，余量为铁及不可避免的杂质，所述钢球具有通过V-Ti-C-N微合金体系形成的核壳析出相微结构，该核壳析出相包括以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层。
[0014]进一步，表层硬度为HRC 60-63，心部硬度为HRC 54-58，所述硬质合金耐磨钢球的核壳析出相微结构在钢球中呈弥散分布，其中MN/MCN硬核平均粒径为20-200 nm，碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度为5-50 nm。
[0015]进一步，所述核壳析出相微结构中MN/MCN硬核主要由氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛组成，质量分数为0.05-0.15%，所述碳氮化铬梯度自钝化壳层主要由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，质量分数为0.08-0.25%。
[0016]一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球在矿山湿法磨矿作业中的应用，所述钢球能够在湿法磨矿的高冲击、高磨损工况下保持优异的耐磨性能和抗腐蚀性能。
[0017]本发明还公开一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球，其特征在于通过精确的成分设计和独特的核壳析出相微结构实现了优异的综合性能。该钢球采用V-Ti-C-N微合金体系的设计理念，通过钒、钛、碳、氮四元素的协同作用形成了以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层构成的复合析出相结构。硬核中氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛等化合物的形成机制基于钒钛元素对碳氮的强亲和力，这些纳米级硬质相在基体中呈弥散分布，提供了卓越的强化效果。碳氮化铬梯度自钝化壳层由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，在硬核表面形成保护层，既保持了析出相的稳定性又赋予了材料优异的耐腐蚀能力。核壳析出相的独特设计使得硬核承担主要的强化作用，而壳层则提供化学稳定性和自钝化功能，两者相互配合产生了显著的协同效应。表层与心部的硬度梯度分布确保了钢球在承受冲击载荷时具有良好的韧性匹配，而纳米级析出相的弥散分布则保证了材料在湿法磨矿的复杂工况下能够同时发挥高耐磨性和抗腐蚀性，实现了结构设计与性能要求的统一。
[0018](3)有益的技术效果
显著提升耐磨性能：通过V-Ti-C-N微合金体系设计，形成以氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛为主的MN/MCN纳米级硬核析出相，这些硬质相在基体中呈弥散分布，平均粒径控制在20-200 nm范围内，有效提高了钢球的硬度和耐磨性能，使表层硬度达到HRC 60-63，能够在高强度磨矿作业中长期保持稳定的磨矿效率。
[0019]优异的耐腐蚀性能：通过核壳析出相微结构设计，在MN/MCN硬核表面形成以二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳为主的碳氮化铬梯度自钝化壳层，壳层厚度为5-50 nm，该梯度自钝化结构能够在湿法磨矿的酸性或碱性环境中提供持续的化学保护，显著提升钢球在复杂化学环境中的抗腐蚀能力。
[0020]实现耐磨与耐腐蚀的协同统一：通过独特的核壳析出相结构设计，硬核承担主要的强化作用提供优异的耐磨性，而自钝化壳层则提供化学稳定性和耐腐蚀功能，两者相互配合产生显著的协同效应，解决了传统钢球难以同时兼顾耐磨性和耐腐蚀性的技术难题。
[0021]优化的力学性能匹配：通过精密的热处理工艺控制，实现表层硬度HRC 60-63、心部硬度HRC 54-58的梯度分布，确保钢球在承受高冲击载荷时具有良好的韧性匹配，避免因硬度过高导致的脆性断裂，提高钢球的使用可靠性和安全性。
[0022]工艺技术的精密控制：通过严格控制原料纯度、氧含量、引氮工艺参数和热处理参数，确保V-Ti-C-N微合金体系的充分发挥和核壳析出相的精确形成，实现了从原料准备到最终产品的全过程质量控制，保证了钢球性能的稳定性和一致性。
附图说明
[0023]图1为本发明实施例1制备的矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的核壳结构析出相形貌图。
[0024]图2为本发明实施例1制备的矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的实物图。
[0025]图3为本发明钒含量对耐磨性能与耐腐蚀性能的影响。
[0026]图4为本发明总氮含量对耐磨性能与耐腐蚀性能的影响。
[0027]图5为本发明奥氏体化温度对耐磨性能与耐腐蚀性能的影响。
[0028]图6为本发明实施例和对比例的表层硬度与心部硬度对比。
[0029]图7为本发明实施例和对比例的耐磨与疲劳性能对比。
[0030]图8为本发明实施例和对比例的相对耐磨指数与疲劳强度提升对比。
具体实施方式
[0031]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0032]实施例1：一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：原料准备与配料计算，选用废钢和生铁，合金原料包括高碳铬铁、石墨化增碳剂、硅铁、锰铁、镍铁、钼铁、电解铜、钒铁、钛铁、氮化铁粉、工业纯铝，目标化学成分按质量分数计为C 2.15%、Si 0.65%、Mn 0.55%、Cr 9.9%、V 0.15%、Ti 0.045%，总氮60 ppm;本实施例的步骤S1中废钢和生铁的成分要求为：磷含量0.020%、硫含量0.015%;本实施例的合金原料的纯度要求为：钒铁中钒含量50%、钛铁中钛含量30%、氮化铁粉中氮含量4%、工业纯铝纯度99.5%。步骤S2：熔炼与微合金化，在中频感应炉中升温使钢液熔清，依次加入合金元素进行配比，通过加入工业纯铝进行终脱氧，在钢包内分次加入钒铁与钛铁的组合，建立V-Ti-C-N微合金体系，形成以MN/MCN为硬核的析出相前驱体;本实施例的步骤S2中熔炼工艺参数为：升温至1610℃使钢液熔清，采用氩气搅拌2 min，出钢温度控制在1545℃，工业纯铝加入量为0.02%使钢水氧含量30 ppm。步骤S3：受控引氮与净化，在钢水氧含量30 ppm条件下进行受控引氮，采用固体引氮法，引氮后总氮含量控制在60 ppm，完善V-Ti-C-N微合金体系，促进MN/MCN硬核形成;本实施例的步骤S3中引氮工艺参数为：固体引氮法加入氮化铁粉15 g/t，引氮后总氮含量控制在60 ppm。步骤S4：浇注凝固，设置过滤器进行过滤，采用底注浇注方式;本实施例的步骤S4中浇注参数为：设置泡沫陶瓷过滤器，砂型预热至250℃，浇注温度控制在1500℃。步骤S5：热处理，包括奥氏体化、淬火和回火，通过热处理工艺使碳氮化铬梯度自钝化壳层在MN/MCN硬核表面形成核壳析出相结构;本实施例的步骤S5中热处理参数为：奥氏体化温度990℃保温时间25 min，淬火介质为质量分数为12.5%的聚醚类PAG淬火剂水溶液且淬火液温度30℃，中温回火温度540℃保温时间1.5 h，低温回火温度205℃保温时间1.0 h。通过本制备方法获得的硬质合金耐磨钢球，按质量分数计其化学成分为C 2.15%、Si 0.65%、Mn 0.55%、P 0.020%、S 0.015%、Cr 9.9%、Ni 0.085%、Mo 0.045%、Cu 0.025%、V0.15%、Ti 0.045%，总氮含量60 ppm，余量为铁及不可避免的杂质，本实施例的钢球具有通过V-Ti-C-N微合金体系形成的核壳析出相微结构，该核壳析出相包括以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层。表层硬度为HRC 61.5，心部硬度为HRC 56，本实施例的硬质合金耐磨钢球的核壳析出相微结构在钢球中呈弥散分布，其中MN/MCN硬核平均粒径为110 nm，碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度为27.5 nm。本实施例的核壳析出相微结构中MN/MCN硬核主要由氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛组成，质量分数为0.10%，本实施例的碳氮化铬梯度自钝化壳层主要由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，质量分数为0.16%。本实施例的硬质合金耐磨钢球在矿山湿法磨矿作业中的应用，本实施例的钢球能够在湿法磨矿的高冲击、高磨损工况下保持优异的耐磨性能和抗腐蚀性能。本实施例特点：采用中等参数配置，追求工艺稳定性和性能平衡，通过适中的成分设计和热处理参数实现良好的综合性能，特别适用于对产品质量稳定性要求较高的常规矿山磨矿作业。
[0033]实施例2：一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：原料准备与配料计算，选用废钢和生铁，合金原料包括高碳铬铁、石墨化增碳剂、硅铁、锰铁、镍铁、钼铁、电解铜、钒铁、钛铁、氮化铁粉、工业纯铝，目标化学成分按质量分数计为C 2.2%、Si 0.7%、Mn 0.6%、Cr 10.0%、V 0.20%、Ti 0.06%，总氮80 ppm;本实施例的步骤S1中废钢和生铁的成分要求为：磷含量0.015%、硫含量0.01%;本实施例的合金原料的纯度要求为：钒铁中钒含量55%、钛铁中钛含量35%、氮化铁粉中氮含量5%、工业纯铝纯度99.7%。步骤S2：熔炼与微合金化，在中频感应炉中升温使钢液熔清，依次加入合金元素进行配比，通过加入工业纯铝进行终脱氧，在钢包内分次加入钒铁与钛铁的组合，建立V-Ti-C-N微合金体系，形成以MN/MCN为硬核的析出相前驱体;本实施例的步骤S2中熔炼工艺参数为：升温至1620℃使钢液熔清，采用氩气搅拌3 min，出钢温度控制在1560℃，工业纯铝加入量为0.03%使钢水氧含量25 ppm。步骤S3：受控引氮与净化，在钢水氧含量25 ppm条件下进行受控引氮，采用气体引氮法，引氮后总氮含量控制在80 ppm，完善V-Ti-C-N微合金体系，促进MN/MCN硬核形成;本实施例的步骤S3中引氮工艺参数为：气体引氮法鼓泡压力0.025 MPa、鼓泡时间120 s，引氮后总氮含量控制在80 ppm。步骤S4：浇注凝固，设置过滤器进行过滤，采用底注浇注方式;本实施例的步骤S4中浇注参数为：设置泡沫陶瓷过滤器，金属型预热至300℃，浇注温度控制在1520℃。步骤S5：热处理，包括奥氏体化、淬火和回火，通过热处理工艺使碳氮化铬梯度自钝化壳层在MN/MCN硬核表面形成核壳析出相结构;本实施例的步骤S5中热处理参数为：奥氏体化温度1000℃保温时间30 min，淬火介质为质量分数为15%的聚醚类PAG淬火剂水溶液且淬火液温度25℃，中温回火温度560℃保温时间2.0 h，低温回火温度230℃保温时间1.5 h。通过本制备方法获得的硬质合金耐磨钢球，按质量分数计其化学成分为C 2.2%、Si 0.7%、Mn 0.6%、P 0.015%、S 0.01%、Cr 10.0%、Ni 0.09%、Mo 0.05%、Cu0.03%、V 0.20%、Ti 0.06%，总氮含量80 ppm，余量为铁及不可避免的杂质，本实施例的钢球具有通过V-Ti-C-N微合金体系形成的核壳析出相微结构，该核壳析出相包括以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层。表层硬度为HRC 63，心部硬度为HRC 58，本实施例的硬质合金耐磨钢球的核壳析出相微结构在钢球中呈弥散分布，其中MN/MCN硬核平均粒径为200 nm，碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度为50 nm。本实施例的核壳析出相微结构中MN/MCN硬核主要由氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛组成，质量分数为0.15%，本实施例的碳氮化铬梯度自钝化壳层主要由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，质量分数为0.25%。本实施例的硬质合金耐磨钢球在矿山湿法磨矿作业中的应用，本实施例的钢球能够在湿法磨矿的高冲击、高磨损工况下保持优异的耐磨性能和抗腐蚀性能。本实施例特点：采用高强化参数配置，注重耐磨性能的最大化提升，通过较高的碳含量、钒钛含量和氮含量实现最大化的硬质相析出，特别适用于高硬度矿石磨矿和极端磨损工况下的应用场景。
[0034]实施例3：一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：原料准备与配料计算，选用废钢和生铁，合金原料包括高碳铬铁、石墨化增碳剂、硅铁、锰铁、镍铁、钼铁、电解铜、钒铁、钛铁、氮化铁粉、工业纯铝，目标化学成分按质量分数计为C 2.1%、Si 0.6%、Mn 0.5%、Cr 9.8%、V 0.10%、Ti 0.03%，总氮40 ppm;本实施例的步骤S1中废钢和生铁的成分要求为：磷含量0.010%、硫含量0.02%;本实施例的合金原料的纯度要求为：钒铁中钒含量52%、钛铁中钛含量32%、氮化铁粉中氮含量3%、工业纯铝纯度99.8%。步骤S2：熔炼与微合金化，在中频感应炉中升温使钢液熔清，依次加入合金元素进行配比，通过加入工业纯铝进行终脱氧，在钢包内分次加入钒铁，建立V-Ti-C-N微合金体系，形成以MN/MCN为硬核的析出相前驱体;本实施例的步骤S2中熔炼工艺参数为：升温至1600℃使钢液熔清，采用氩气搅拌1 min，出钢温度控制在1530℃，工业纯铝加入量为0.01%使钢水氧含量20 ppm。步骤S3：受控引氮与净化，在钢水氧含量20 ppm条件下进行受控引氮，采用固体引氮法，引氮后总氮含量控制在40 ppm，完善V-Ti-C-N微合金体系，促进MN/MCN硬核形成;本实施例的步骤S3中引氮工艺参数为：固体引氮法加入氮化铁粉10 g/t，引氮后总氮含量控制在40 ppm。步骤S4：浇注凝固，设置过滤器进行过滤，采用底注浇注方式;本实施例的步骤S4中浇注参数为：设置泡沫陶瓷过滤器，砂型预热至200℃，浇注温度控制在1480℃。步骤S5：热处理，包括奥氏体化、淬火和回火，通过热处理工艺使碳氮化铬梯度自钝化壳层在MN/MCN硬核表面形成核壳析出相结构;本实施例的步骤S5中热处理参数为：奥氏体化温度980℃保温时间20 min，淬火介质为质量分数为10%的聚醚类PAG淬火剂水溶液且淬火液温度35℃，中温回火温度520℃保温时间1.0 h，低温回火温度180℃保温时间0.5 h。通过本制备方法获得的硬质合金耐磨钢球，按质量分数计其化学成分为C 2.1%、Si 0.6%、Mn 0.5%、P0.010%、S 0.02%、Cr 9.8%、Ni 0.08%、Mo 0.04%、Cu 0.02%、V 0.10%、Ti 0.03%，总氮含量40ppm，余量为铁及不可避免的杂质，本实施例的钢球具有通过V-Ti-C-N微合金体系形成的核壳析出相微结构，该核壳析出相包括以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层。表层硬度为HRC 60，心部硬度为HRC 54，本实施例的硬质合金耐磨钢球的核壳析出相微结构在钢球中呈弥散分布，其中MN/MCN硬核平均粒径为20 nm，碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度为5 nm。本实施例的核壳析出相微结构中MN/MCN硬核主要由氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛组成，质量分数为0.05%，本实施例的碳氮化铬梯度自钝化壳层主要由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，质量分数为0.08%。本实施例的硬质合金耐磨钢球在矿山湿法磨矿作业中的应用，本实施例的钢球能够在湿法磨矿的高冲击、高磨损工况下保持优异的耐磨性能和抗腐蚀性能。本实施例特点：采用低强化高韧性配置，注重材料的冲击韧性和加工性能，通过较低的合金含量和温和的工艺参数实现良好的韧性表现，特别适用于冲击载荷较大的粗磨作业和对钢球破碎率要求严格的应用场景。
[0035]实施例4：一种适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：原料准备与配料计算，选用废钢和生铁，合金原料包括高碳铬铁、石墨化增碳剂、硅铁、锰铁、镍铁、钼铁、电解铜、钒铁、钛铁、氮化铁粉、工业纯铝，目标化学成分按质量分数计为C 2.18%、Si 0.68%、Mn 0.58%、Cr 9.95%、V 0.18%、Ti 0.055%，总氮70 ppm;本实施例的步骤S1中废钢和生铁的成分要求为：磷含量0.012%、硫含量0.018%;本实施例的合金原料的纯度要求为：钒铁中钒含量58%、钛铁中钛含量38%、氮化铁粉中氮含量4.5%、工业纯铝纯度99.9%。步骤S2：熔炼与微合金化，在中频感应炉中升温使钢液熔清，依次加入合金元素进行配比，通过加入工业纯铝进行终脱氧，在钢包内分次加入钛铁，建立V-Ti-C-N微合金体系，形成以MN/MCN为硬核的析出相前驱体;本实施例的步骤S2中熔炼工艺参数为：升温至1615℃使钢液熔清，采用氩气搅拌2.5 min，出钢温度控制在1555℃，工业纯铝加入量为0.025%使钢水氧含量15 ppm。步骤S3：受控引氮与净化，在钢水氧含量15 ppm条件下进行受控引氮，采用气体引氮法，引氮后总氮含量控制在70 ppm，完善V-Ti-C-N微合金体系，促进MN/MCN硬核形成;本实施例的步骤S3中引氮工艺参数为：气体引氮法鼓泡压力0.020 MPa、鼓泡时间105 s，引氮后总氮含量控制在70 ppm。步骤S4：浇注凝固，设置过滤器进行过滤，采用底注浇注方式;本实施例的步骤S4中浇注参数为：设置泡沫陶瓷过滤器，金属型预热至275℃，浇注温度控制在1510℃。步骤S5：热处理，包括奥氏体化、淬火和回火，通过热处理工艺使碳氮化铬梯度自钝化壳层在MN/MCN硬核表面形成核壳析出相结构;本实施例的步骤S5中热处理参数为：奥氏体化温度995℃保温时间28 min，淬火介质为质量分数为13%的聚醚类PAG淬火剂水溶液且淬火液温度28℃，中温回火温度550℃保温时间1.8 h，低温回火温度210℃保温时间1.2 h。通过本制备方法获得的硬质合金耐磨钢球，按质量分数计其化学成分为C 2.18%、Si 0.68%、Mn 0.58%、P 0.012%、S 0.018%、Cr 9.95%、Ni 0.088%、Mo 0.048%、Cu 0.028%、V 0.18%、Ti 0.055%，总氮含量70 ppm，余量为铁及不可避免的杂质，本实施例的钢球具有通过V-Ti-C-N微合金体系形成的核壳析出相微结构，该核壳析出相包括以MN/MCN为主的硬核和以碳氮化铬为主的梯度自钝化壳层。表层硬度为HRC 62，心部硬度为HRC57，本实施例的硬质合金耐磨钢球的核壳析出相微结构在钢球中呈弥散分布，其中MN/MCN硬核平均粒径为150 nm，碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度为38 nm。本实施例的核壳析出相微结构中MN/MCN硬核主要由氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛组成，质量分数为0.13%，本实施例的碳氮化铬梯度自钝化壳层主要由二铬化氮、氮化铬、二十三铬六碳组成，质量分数为0.22%。本实施例的硬质合金耐磨钢球在矿山湿法磨矿作业中的应用，本实施例的钢球能够在湿法磨矿的高冲击、高磨损工况下保持优异的耐磨性能和抗腐蚀性能。本实施例特点：采用高耐腐蚀优化配置，注重自钝化壳层的强化和腐蚀防护能力，通过优化的成分配比和精密的工艺控制实现优异的耐腐蚀性能，特别适用于酸性或碱性介质环境严重的湿法磨矿作业和化学腐蚀性较强的特殊矿物处理工艺。
[0036]对比例1：与实施例1基本相同，区别在于步骤S1中目标化学成分的钒含量为0.05%，低于实施例1的0.15%，导致V-Ti-C-N微合金体系中钒元素不足，无法形成足够数量的氮化钒和碳氮化钒硬质析出相。
[0037]对比例2：与实施例1基本相同，区别在于步骤S1中目标化学成分的钛含量为0.02%，低于实施例1的0.045%，使得微合金体系中钛元素含量不足，氮化钛和碳氮化钛析出相数量显著减少。
[0038]对比例3：与实施例1基本相同，区别在于步骤S3中引氮后总氮含量控制在20ppm，远低于实施例1的60ppm，导致氮化物析出相形成不充分，核壳结构发育不完善。
[0039]对比例4：与实施例1基本相同，区别在于步骤S2中熔炼工艺参数的升温温度为1550℃，低于实施例1的1610℃，导致钢液熔清不充分，合金元素溶解不完全，影响后续微合金化效果。
[0040]对比例5：与实施例1基本相同，区别在于步骤S2中出钢温度控制在1480℃，低于实施例1的1545℃，过低的出钢温度导致钢液流动性差，浇注困难且凝固组织粗大。
[0041]对比例6：与实施例1基本相同，区别在于步骤S5中奥氏体化温度为920℃，低于实施例1的990℃，奥氏体化不充分导致基体组织不均匀，影响后续相变和析出相分布。
[0042]对比例7：与实施例1基本相同，区别在于步骤S5中中温回火温度为480℃，低于实施例1的540℃，回火不充分导致残余应力较大，韧性较差。
[0043]对比例8：与实施例1基本相同，区别在于步骤S2中工业纯铝加入量为0.05%，高于实施例1的0.02%，过量脱氧导致钢液中铝含量过高，形成
氧化铝夹杂物影响材料纯净度。
[0044]对比例9：与实施例1基本相同，区别在于步骤S3中采用气体引氮法鼓泡压力0.035MPa，过高的鼓泡压力导致氮的溶解过快，分布不均匀。
[0045]对比例10：与实施例1基本相同，区别在于步骤S1中废钢和生铁的硫含量为0.035%，高于实施例1的0.015%，过高的硫含量形成硫化物夹杂，恶化材料的力学性能。
[0046]对比例11：与实施例1基本相同，区别在于步骤S2中氩气搅拌时间为0.5min，短于实施例1的2min，搅拌时间不足导致钢液成分均匀性差，合金元素分布不均。
[0047]对比例12：与实施例1基本相同，区别在于步骤S4中浇注温度控制在1450℃，低于实施例1的1500℃，过低的浇注温度导致充型不良，铸件表面质量差。
[0048]对比例13：与实施例1基本相同，区别在于步骤S5中淬火介质为质量分数为8%的聚醚类PAG淬火剂水溶液，低于实施例1的12.5%，淬火冷却速度不足导致淬火硬度偏低。
[0049]对比例14：与实施例1基本相同，区别在于步骤S1中钒铁的钒含量为45%，低于实施例1的50%，原料纯度不足导致杂质增加，影响微合金化效果和最终性能。
[0050]对比例15：与实施例1基本相同，区别在于步骤S2中不添加钛铁，仅加入钒铁建立V-C-N微合金体系，缺少钛元素的协同作用，无法形成完整的核壳析出相结构，耐腐蚀性能显著下降。
[0051]性能测试：
硬度测试实验:测试对象为适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球，测试目的是评价钢球表层和心部的硬度分布特征，验证V-Ti-C-N微合金体系对材料硬化效果的影响。测试原理基于压痕硬度测试法，通过标准压头在规定载荷下压入材料表面形成压痕，根据压痕尺寸计算硬度值。实验方法采用洛氏硬度计，将直径50mm的钢球试样沿径向切开并制备金相试样，试样经180#-2000#砂纸逐级磨抛后用1μm金刚石膏进行精抛至Ra≤0.4μm，在105℃烘箱中去应力处理2小时后自然冷却，分别在距离表面0.5mm、1.0mm、2.0mm、5.0mm处和球心位置进行硬度测试，每个位置测试5个点取平均值，压痕间距不小于压痕直径的3倍且距试样边缘不小于压痕直径的2.5倍。标准依据为ASTM E18-2020《金属材料洛氏硬度和洛氏表面硬度试验方法》和GB/T 230.1-2018《金属材料洛氏硬度试验第1部分：试验方法》。关键参数设定为HRC标尺，主载荷1471N，保持时间10秒，测试环境温度23±5℃，相对湿度≤65%，每日使用标准硬度块校准仪器，仪器测量不确定度±1HRC。数据处理时计算各测试点硬度的平均值及标准偏差，采用Grubbs检验剔除异常值，绘制硬度-深度分布曲线，评价硬度梯度分布的合理性，对于硬度低于HRC 20的区域补充HV10维氏硬度验证，要求表层硬度HRC60-63，心部硬度HRC 54-58。
[0052]耐磨性能测试实验:测试对象为直径30mm的硬质合金耐磨钢球试样，测试目的是评价钢球在模拟磨矿工况下的耐磨损性能，验证核壳析出相微结构对耐磨性的强化效果。测试原理基于三体磨粒磨损机制，通过标准磨料在规定载荷和转速下对试样进行磨损，测量磨损失重评价耐磨性能。实验方法建立湿式球磨耐磨测试专用方法，采用内径200mm、长度240mm的湿式球磨机，内衬高铬铸铁衬板，将10个钢球试样(表面粗糙度Ra≤0.8μm，105℃烘干至恒重)与2kg石英砂(粒度0.15-0.30mm)和适量去离子水混合配制成固体质量分数75%的矿浆，在转速75rpm(相当于临界转速的70%)条件下连续磨矿8小时，磨矿过程中保持矿浆液位恒定。关键参数设定为磨矿浓度75%(固体质量分数)，球料比1:1，温度25±2℃，磨矿结束后将钢球取出，用去离子水冲洗干净，105℃烘干2小时至恒重，使用精度0.1mg的分析天平称重。数据处理时计算单个钢球的质量磨损率(mg/h)，以3个平行试验的平均值±标准偏差表示，同时测试未添加微合金元素的对照钢球，计算相对耐磨指数(以对照样为100)，要求相对耐磨指数大于150。
[0053]腐蚀性能测试实验:测试对象为经过表面抛光处理的硬质合金耐磨钢球片状试样(20mm×10mm×5mm)，测试目的是评价碳氮化铬梯度自钝化壳层的耐腐蚀性能，验证材料在湿法磨矿环境中的化学稳定性。测试原理基于
电化学腐蚀理论，通过测量材料在腐蚀介质中的电化学参数评价其耐腐蚀性能。实验方法采用CHI660E电化学工作站，试样经2000#砂纸磨光后用1μm金刚石膏抛光至Ra≤0.05μm，用丙酮和乙醇依次超声清洗5分钟，边缘用环氧树脂密封仅暴露1cm2工作面积，在3.5% NaCl溶液(空气饱和)中进行动电位极化扫描，以试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极(通过Luggin毛细管距离工作电极2-3mm)，铂网为辅助电极，开路电位稳定30分钟后以1mV/s扫描速率从开路电位-200mV扫描至+800mV或电流密度达到10mA/cm2。标准依据为ASTM G61-86(2018);关键参数设定为温度25±1℃，溶液pH值6.5-7.5，IR自动补偿，参比电极每次试验前用标准缓冲溶液校准，测试面积1cm2。数据处理时采用Tafel外推法在腐蚀电位±100mV线性区间拟合计算腐蚀电流密度icorr，点蚀电位Epit定义为电流密度突增至100μA/cm2对应的电位，每组试验3个平行样，计算均值±标准偏差，要求腐蚀电流密度小于1×10-5A/cm2且点蚀电位高于+200mV(SCE)。
[0054]疲劳性能测试实验:测试对象为按照标准尺寸制备的硬质合金耐磨钢球疲劳试样(腰鼓形，最小直径10mm，标距长度16mm)，测试目的是评价材料在交变载荷作用下的疲劳强度和疲劳寿命，模拟磨矿过程中的循环冲击工况。测试原理基于材料疲劳损伤累积理论，通过施加周期性交变应力直至试样断裂，统计疲劳寿命。实验方法采用QBG-100高频疲劳试验机，试样从钢球本体沿轧制方向机加工制备，表面精车削后抛光至Ra≤0.4μm，进行应力消除处理，首先进行单调拉伸试验确定屈服强度σ0.2，然后在应力比R=-1的对称循环载荷下进行疲劳试验，频率100Hz，同时用红外测温仪监测试样表面温度确保温升≤10℃，分别在屈服强度的80%、70%、60%、50%、40%应力水平下测试疲劳寿命，失效判据为试样断裂或循环次数达到107次未断裂。关键参数设定为试验频率100Hz，应力比R=-1，试验环境室温23±5℃，每个应力水平至少测试5个试样，对于107次未断裂的试样标记为run-out数据。数据处理时采用Basquin方程σ=σf'(2N)^b拟合S-N曲线，计算107周次的疲劳强度及其95%置信区间，对断裂试样进行SEM断口分析确定裂纹源，统计夹杂物与析出相对疲劳性能的影响，同时测试无微合金化处理的对照钢球计算疲劳强度提升百分比。
[0055]从表1可以看出对比例1和对比例2分别因钒含量和钛含量不足，导致V-Ti-C-N微合金体系中关键元素缺失，氮化钒、氮化钛、碳氮化钒、碳氮化钛等硬质析出相的形成数量显著减少，弥散强化效果减弱，表现为硬度降低、耐磨性能下降和疲劳强度提升幅度缩小。对比例3因氮含量过低仅为20ppm，无法为氮化物析出相提供充足的氮源，核壳结构发育不完善，特别是碳氮化铬梯度自钝化壳层形成不充分，直接影响材料的耐腐蚀性能。对比例4、5、12因熔炼升温温度、出钢温度和浇注温度过低，导致合金元素溶解不完全、钢液流动性差和充型不良，基体组织粗大不均匀，各项性能全面下降。对比例6和对比例7分别因奥氏体化温度和回火温度偏低，热处理不充分导致基体组织不均匀和残余应力过大，影响材料的强韧性平衡。对比例8因铝含量过高形成氧化铝夹杂物，对比例10因硫含量过高形成硫化物夹杂，这些有害夹杂物成为应力集中源，严重恶化疲劳性能和冲击韧性。对比例9因鼓泡压力过高导致氮分布不均匀，对比例11因氩气搅拌时间不足导致成分偏析，均影响微合金化效果的充分发挥。对比例13因淬火剂浓度过低导致冷却速度不足，淬火硬度偏低，整体力学性能下降。对比例14因钒铁纯度不足引入更多杂质，影响微合金化反应的纯净度和效果。对比例15因完全缺少钛元素，无法建立完整的V-Ti-C-N四元微合金体系，仅能形成V-C-N三元体系，缺少钛钒协同效应，核壳析出相结构不完整，特别是失去了钛对碳氮化铬壳层形成的促进作用，导致自钝化能力显著下降，在所有对比例中性能损失最为严重，充分证明了钛元素在该微合金体系中的不可替代作用。
[0056]表1实施例和对比例的性能汇总
[0057]基于系统的实验验证和理论分析，本发明技术方案的合理性、可靠性和有效性得到了充分证明。图1透射电镜照片清晰显示了实施例1中形成的纳米级析出相具有典型的核壳结构，其中MN/MCN硬核呈六方晶体结构，尺寸均匀分布在5-20nm范围内，外围碳氮化铬梯度自钝化壳层厚度约2-5nm，证实了V-Ti-C-N微合金体系成功建立并形成了设计预期的核壳析出相结构。图2所示XRD物相分析表明，本实施例钢球以α-Fe为基体，相应衍射峰强且清晰;同时检测到以Cr系碳化物/氮化物为主的弥散强化相，包括二十三铬六碳与少量氮化铬/二铬化氮，以及NaCl型的V、Ti碳氮化物[氮化钒/氮化钛与碳氮化钒/碳氮化钛]特征峰。上述结果证实了V–Ti–C–N微合金体系与热处理工艺促成的复合析出，兼具碳化物与氮化物的协同强化特征，为材料在湿法磨矿高冲击/高磨损工况下获得高硬度与耐磨、耐腐蚀性能提供了相学依据 。图3-5的单因子优化实验结果表明，钒含量在0.19%、总氮含量在68ppm、奥氏体化温度在994℃时分别达到性能最优点，所有最优参数均位于专利声称范围内部且距离边界具有足够安全裕度，相对耐磨指数和腐蚀电流密度呈现典型的单峰优化曲线，证明了参数窗口设定的科学性和精确性。图6的硬度梯度分析显示实施例1-3的表层硬度达到61.5-62.8HRC而心部硬度保持在45-48HRC，形成了理想的表硬心韧结构，而对比例因关键参数偏离导致硬度梯度不合理或整体硬度偏低，验证了本发明工艺参数控制的关键作用。图7和图8的综合性能对比结果表明，实施例的相对耐磨指数达到165-175，疲劳强度提升28-34%，相比对比例分别提升30-40%和40-60%，性能优势显著且重现性良好，充分证明了V-Ti-C-N微合金化体系相对于传统合金化方案的技术优越性。实验数据的高度一致性、理论机理的完备性以及性能提升的显著性共同验证了本发明技术方案在矿山磨矿用硬质合金耐磨钢球制备领域的创新价值和实用价值，为工业化应用提供了可靠的技术基础和理论支撑。
[0058]最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
说明书附图(8)
声明：
“适用于矿山磨矿的硬质合金耐磨钢球及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
462
编辑：北方有色网
来源：娄底鼎源智能装备有限公司
咨询细节
