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钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法

403 编辑：北方有色网来源：洛阳栾川钼业集团股份有限公司

2025-09-28 16:00:04

权利要求

1.一种钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，其特征在于，具体步骤为：

步骤一：磨矿擦洗;将碱煮钨渣加入球磨机中进行磨矿擦洗，磨矿介质采用密度为3.5-4.0g/cm3、直径为10-25cm的陶瓷球，磨矿浓度为65-70%，磨矿擦洗时间10-20min;

步骤二：分级脱泥;将磨矿擦洗后的矿浆加入水析设备中进行沉降，抽取包含粒径小于15μm细泥的上清液进行浓密处理，滤液经稀释作为碱煮循环水使用，浓密底流直接进行排尾;

步骤三：淘洗脱药;将步骤二中的沉降底流中粒径大于15μm的矿物颗粒进行3-5次的淘洗，脱除残留药剂;

步骤四：电位调控;将淘洗脱药后的矿浆调浆至浓度为30%，加入10 kg/t的盐酸调至pH为7.5-8.5;

步骤五：浮选富集;在25-45%的浮选浓度下，采用一次粗选、六次精选与六次精扫选的组合浮选流程：粗选泡沫经过六次精选后得到钼精矿，精选各级尾矿均返回上一级;精一尾矿经过六次精扫选后排尾，精扫选各级尾矿均返回上一级;粗选尾矿和精扫尾矿合并进行无害化处置。

2.根据权利要求1所述的钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，其特征在于：所述的步骤二中，沉降重复3-5次，直至上清液清澈，保证粒径小于15μm的细颗粒被充分脱除。

3.根据权利要求1所述的钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，其特征在于：所述的步骤五中组合浮选流程中的药剂制度为：

粗选阶段：加入抑制剂酸化水玻璃1000-3000g/t和水玻璃4000-6000g/t、活化剂硫化钠500-1500g/t、捕收剂乙硫氮150-200 g/t、起泡剂5-10g/t;

精选阶段：精一阶段加入酸化水玻璃40-80g/t、水玻璃100-300g/t，精三阶段加入酸化水玻璃20-60g/t，水玻璃50-150g/t，精五阶段加入酸化水玻璃10-30g/t、水玻璃25-75g/t;

精扫选阶段：精扫一阶段加入乙硫氮6-18g/t，精扫三阶段加入乙硫氮4-12g/t，精扫五阶段加入乙硫氮3-9g/t。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及钨冶炼资源综合利用技术领域，特别涉及一种钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法。

背景技术

[0002]基于钨矿物原料的多样性特征，现行主流工艺采用钠碱压煮-离子交换/碱性萃取-深度除钼-蒸发结晶的全湿法流程制备仲钨酸铵APT;在此过程中，钠碱压煮工序不可避免地产生大量碱煮渣，根据物料平衡测算，每生产1吨APT约产生0.8-0.9吨碱煮渣，碱煮渣主要由铁、锰、钙氧化物组成，另外还含有W、Mo、Sn、Ta、Nb、Sc等多种有价金属元素，值得注意的是，其危险特性主要源于As、Pb、Cr及F等有害元素的超标富集，特别是As的含量和浸出毒性较高，因此，如何实现钨渣的减量化、资源化和无害化处置，对我国钨冶炼产业的可持续发展意义重大。

[0003]渣中除含钨外，通常含有0.1-0.5%的钼，主要为硫化钼+氧化钼，氧化钼占比30%以上，在钠碱压煮工序形成的强碱性环境中，这些钼物种表现出特殊的表面化学行为：1.表面钝化效应：在pH>12时，钼酸钙表面形成约5-8nm厚的Ca(OH)2/CaCO3复合钝化层，使其接触角降低，疏水性变差;2.反应热力学障碍：游离碱与酸中和反应放热，导致体系温度上升，这不仅加速药剂分解，还要求设备具备特殊耐热设计;3.胶体屏蔽效应：溶液中的Ca2+与CO32-生成的CaCO3胶体会选择性吸附在钼矿物裂隙处，形成物理屏障;如何破解Ca(OH)2/CaCO3钝化层的能垒，不让表面活化剂在强碱条件下失效，同时抑制CaCO3胶体的竞争吸附成为碱煮渣中浮选回收钼的关键科学问题。

发明内容

[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，实现钼的高效回收，同时确保尾渣无害化处置。

[0005]本发明所采用的技术方案是：

一种钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，具体步骤为：

步骤三：淘洗脱药;将步骤二中的沉降底流中粒径大于15μm的矿物颗粒进行3-5次的淘洗，脱除表面残留药剂;

步骤四：电位调控;将淘洗脱药后的沉降底流调浆至浓度为30%，加入10kg/t的盐酸调至pH为7.5-8.5;

[0006]具体的，所述的步骤二中，沉降重复3-5次，直至上清液清澈，保证粒径小于15μm的细颗粒被充分脱除。

[0007]具体的，所述的步骤五中组合浮选流程中的药剂制度为：

粗选阶段：加入抑制剂酸化水玻璃1000-3000g/t和水玻璃4000-6000g/t、活化剂硫化钠500-1500g/t、捕收剂乙硫氮150-200g/t、起泡剂5-10g/t;

精扫选阶段：精扫一阶段加入乙硫氮6-18g/t，精扫三阶段加入乙硫氮4-12g/t，精扫五阶段加入乙硫氮3-9g/t。

[0008]由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：

本发明钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，结合钨的钠碱压煮工艺，分析了其碱煮钨渣中残留含钼矿物难以有效选别的原因后，创新性采用磨矿擦洗+脱泥淘洗预处理方案，去除矿物表面吸附的Ca(OH)2钝化层和CaCO3胶体沉淀，脱除粒径小于15μm细泥消除药剂竞争吸附效应并降低浮选系统pH值;通过创新的药剂组合和递减的药剂制度，显著提升精矿的整体品位，大幅提升钼的回收率;此方法不引入大量酸碱试剂，不产生酸碱废水，流程简单可大规模处理，选矿用水可实现闭路循环，无废水排放，工艺环保无污染风险，碱煮渣经无害化处理后尾矿可直接进行排尾处理，环保处置费用低。

附图说明

[0009]图1是本发明的整体流程示意图。

[0010]图2是本发明的浮选富集的流程及药剂制度示意图。

[0011]图3是对比例1的流程示意图。

[0012]图4是对比例2的流程示意图。

[0013]图5是对比例3的流程示意图。

具体实施方式

[0014]下面结合附图及实施例对本发明作进一步解释说明，不能以此限定本发明的保护范围，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

实施例1

[0015]原料为苏打压煮白钨矿碱煮钨渣，全钼(硫化钼+氧化钼)品位0.237%，硫化钼0.156%，氧化钼0.081%，氧化率34.18%，主要成分为钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、氟化钙等矿相。

[0016]结合附图1所示的一种钨冶炼碱煮渣浮选回收钼的方法，具体步骤为：

步骤一：磨矿擦洗;将碱煮钨渣加入球磨机中进行磨矿擦洗，磨矿介质采用密度为3.5-4.0g/cm3、直径为10-25cm的陶瓷球，磨矿浓度为65-70%，磨矿擦洗时间15min;采用去陶瓷球作为磨矿介质，通过低能量摩擦剥蚀、精准剥离含钼矿物表面吸附Ca(OH)2钝化层和CaCO3胶体沉淀的同时，防止含钼矿物过磨。

[0017]步骤二：分级脱泥;将磨矿擦洗后的矿浆加入水析设备中进行沉降，抽取包含粒径小于15μm细泥的上清液进行浓密处理，重复5次，直至上清液清澈，保证粒径小于15μm的细颗粒被充分脱除;滤液经稀释作为碱煮循环水使用，浓密底流直接进行排尾;脱除粒径小于15μm的细泥，阻断细泥巨大比表面积的药剂竞争吸附，避免药剂无效损耗。

[0018]步骤三：淘洗脱药;将步骤二中的沉降底流中粒径大于15μm的矿物颗粒进行3次的淘洗，脱除表面残留药剂;针对大于15μm的粗粒级部分，经过精细的淘洗处理，通过水力剪切与稀释置换作用，有效地脱除了其中过量残留的浮选药剂，同步破坏CaCO3胶体对钼矿物的包裹，暴露新鲜表面，从而确保了后续浮选回收钼的效率和效果。

[0019]步骤四：电位调控;将淘洗脱药后的沉降底流调浆至浓度为30%，再加入10kg/t的盐酸调至pH为8;采用盐酸替代常用的硫酸，避免引入SO42-与Ca2+生成CaSO4沉淀，且Cl-对钼浮选无抑制;同步优化矿浆电位，将矿浆体系从强碱性氧化环境调整为弱碱性还原环境，为硫化钠活化创造适宜的热力学条件。

[0020]步骤五：浮选富集;在25-45%的浮选浓度下，采用一次粗选、六次精选与六次精扫选的组合浮选流程：粗选泡沫经过六次精选后得到钼精矿，精选各级尾矿均返回上一级;精一尾矿经过六次精扫选后排尾，精扫选各级尾矿均返回上一级;粗选尾矿和精扫尾矿合并进行无害化处置;组合浮选流程具体药剂制度为：

粗选阶段：加入抑制剂酸化水玻璃2000g/t和水玻璃5000g/t、活化剂硫化钠1000g/t、捕收剂乙硫氮200g/t、起泡剂10g/t，快速捕获80%以上解离钼矿物。

[0021]通过酸化水玻璃和水玻璃组合，在初始阶段抑制碱煮渣中硅酸盐类脉石矿物使之亲水下沉成为尾矿产品，酸化水玻璃抑制剂使矿浆的pH值呈现弱酸性状态，进而促使带有强亲水性离子的H2SiO3胶粒成为主要的抑制成分，同时还能消除Ca2+以及其他难免金属离子对硅酸盐类矿物的活化作用;此外，酸化水玻璃所具备的脆性化消泡效应，能够有效优化浮选泡沫的特性，增强泡沫的二次富集功能，使其更加稳定且有利于后续的矿物分离。

[0022]通过电位调控，矿浆pH维持在 7.5-8.5区间，硫化钠高效解离为HS-/S2-，活化碱煮渣中部分因高压压煮表面被氧化的辉钼矿，将接触角35°惰性钼酸钙转化为接触角78°的疏水性硫化钼，解决碱煮渣中的30%以上钼赋存于钙相的难题;乙硫氮吸附在硫化钼表面增加其疏水性使之疏水上浮成为精矿产品，选用乙硫氮消除常规非极性油类捕收剂对矿泥的捕收影响。

[0023]精选阶段：精一阶段加入酸化水玻璃60g/t、水玻璃200g/t，精三阶段加入酸化水玻璃40g/t，水玻璃100g/t，精五阶段加入酸化水玻璃20g/t、水玻璃50g/t;通过逐步递减的抑制剂使用策略，有效剥离矿石中亲水化的钙硅脉石成分，避免精矿夹带污染，从而显著提升精矿的最终品位。

[0024]精扫选阶段：精扫一阶段加入乙硫氮12g/t，精扫三阶段加入乙硫氮8g/t，精扫五阶段加入乙硫氮6g/t;捕收剂梯度递减的添加方式，能够有效强化对精一尾矿中钼矿物的捕收效果，显著减少钼元素在选矿过程中的损失，从而大幅提升钼的综合回收率。

[0025]最终精矿钼品位达到45.23%，钼回收率达到72.16%，辉钼矿回收率达到95%以上。

对比例1

[0026]本例中，原料为苏打压煮白钨矿碱煮钨渣，全钼(硫化钼+氧化钼)品位0.177%，硫化钼0.126%，氧化钼0.051%，氧化率为28.81%，主要成分为钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、氟化钙等矿相。

[0027]步骤一：将碱煮钨渣加循环水调浆，调浆浓度30%。

[0028]步骤二：将步骤一得到的矿浆加入10kg/t的盐酸，pH调至8左右。

[0029]步骤三：将步骤二得到的矿浆进行浮选，首先加入酸化水玻璃抑制剂2000g/t，搅拌1min;再加入水玻璃抑制剂5000g/t，搅拌1min;再接下来加入捕收剂乙硫氮200g/t，搅拌2min;最后加入起泡剂10g/t，搅拌1min;待药剂作用完全后，进行充气和刮泡，泡沫产品为精矿产品，槽子内部矿浆为尾矿产品;最终得到的精矿产品中钼品位为0.669%，尾矿产品中钼品位为0.107%，钼回收率达到47.37%。

对比例2

[0030]本例中，原料为苏打压煮白钨矿碱煮钨渣，全钼(硫化钼+氧化钼)品位0.162%，硫化钼0.112%，氧化钼0.050%，氧化率为30.86%，主要成分为钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、氟化钙等矿相。

[0031]步骤一：将碱煮钨渣加循环水调浆，调浆浓度65-70%，将该部分矿浆添加至球磨机中进行磨矿擦洗15min，磨矿介质为钢球。

[0032]步骤二：将步骤一中得到的磨矿擦洗后的矿浆放入水析设备中沉降8min，沉降完毕后用软管抽出水析设备上部未沉降-15μm细颗粒的上清液，重复以上步骤3次。

[0033]步骤三：将步骤二中得到的沉淀底流加入循环水进行用酸调浆，调浆浓度为30%，盐酸用量为10 kg/t, 矿浆pH值调节至8。

[0034]步骤四：将步骤三得到的矿浆进行浮选，首先加入酸化水玻璃抑制剂2000g/t，搅拌1min;再加入水玻璃抑制剂5000g/t，搅拌1min;接下来加入活化剂硫化钠600g/t，搅拌5min;再接下来加入捕收剂乙硫氮200g/t，搅拌2min;最后加入起泡剂10g/t，搅拌1min;待药剂作用完全后，进行充气和刮泡，泡沫产品为精矿产品，槽子内部矿浆为尾矿产品;最终得到的精矿产品中钼品位为0.624%，尾矿产品中钼品位为0.083%，钼回收率达到55.89%。

对比例3

[0035]本例中，原料为苏打压煮白钨矿碱煮钨渣，全钼(硫化钼+氧化钼)品位0.268%，硫化钼0.182%，氧化钼0.086%，氧化率为32.09%，主要成分为钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、氟化钙等矿相。

[0036]步骤一：将碱煮钨渣加循环水调浆，调浆浓度65-70%，将该部分矿浆添加至陶瓷球磨机中进行磨矿擦洗15min。

[0037]步骤二：将步骤一中得到的磨矿擦洗后的矿浆放入水析设备中沉降8min，沉降完毕后用软管抽出水析设备上部未沉降-15μm细颗粒的上清液，重复以上步骤5次，直至上清液清澈，保证-15μm细颗粒被充分脱除。

[0038]步骤三：对步骤二脱泥处理后的底流中粒度大于15μm的部分进行淘洗操作，以洗脱其中过量残留的碱性药剂。

[0039]步骤四：将步骤三中得到的沉淀底流加入循环水进行用酸调浆，调浆浓度为30%，盐酸用量为10kg/t, 矿浆pH值调节至8。

[0040]步骤五：将步骤四得到的矿浆进行浮选，首先加入酸化水玻璃抑制剂2000g/t，搅拌1min;再加入水玻璃抑制剂5000g/t，搅拌1min;接下来加入活化剂硫化钠1000g/t，搅拌5min;再接下来加入捕收剂乙硫氮200g/t，搅拌2min;最后加入起泡剂10g/t，搅拌1min;待药剂作用完全后，进行充气和刮泡，泡沫产品为精矿产品，槽子内部矿浆为尾矿产品。最终得到的精矿产品中钼品位为1.554%，尾矿产品中钼品位为0.089%，钼回收率达到70.58%，辉钼矿收率达到95%以上。

[0041]综上，实施例1与对比例1-3的技术方案及技术效果演进推进表如下表所示：

表1技术效果演进推进表

序号核心工艺钼品位(%)钼回收率(%)关键突破对比例1无预处理，直接浮选，浮选未加活化剂原料：0.177 →精矿：0.66947.37仅回收原生硫化钼，氧化钼完全损失对比例2- 磨矿擦洗，磨矿介质采用钢球- 分级脱泥- 活化剂Na2S原料：0.162 →精矿：0.62455.89回收部分氧化钼，回收率较对比例1上升8.5%对比例3- 磨矿擦洗，磨矿介质采用陶瓷球- 优化脱泥/淘洗脱药- 活化药剂加大原料：0.268 →精矿：1.55470.58剥离含钼矿物钝化层，回收率较对比例2上升14.7%实施例1“一粗、六精、六扫”多段浮选- 梯度药剂制度原料：0.237 →精矿：45.2372.16精矿品位与回收率均大幅提升

由表1可知，本发明的技术方案的流程步骤与梯度药剂制度的配合，能够实现从碱煮渣中回收高品位钼精矿且回收率大幅提升。

[0042]本发明未详述部分为现有技术。

[0043]为了公开本发明的发明目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是，应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。

说明书附图(5)