【研究背景】
水系
锌离子电池(AZIBs)的Zn阳极在沉积/剥离过程中的副反应及枝晶生长，导致活性Zn2+耗损、短路风险增加及循环性能退化。可以通过在锌表面引入
石墨烯等二维纳米
碳材料涂层来稳定界面、抑制枝晶并减少副反应。然而，传统浆料涂覆和转移法存在附着力差、结构缺陷及电阻增大的问题。直接在锌基底上生长二维纳米碳层虽能提升界面结合与结晶质量，但受限于锌低熔点及高结晶碳层的疏水性与低离子渗透性。为此，将晶态与非晶态结构结合以优化离子动力学成为提高AZIB性能的关键方向。
【内容简介】
本研究提出一种基于非水声化学沉积法的创新策略，在锌基底上直接合成晶体-非晶混合结构的二维纳米碳材料——“豹纹石墨烯(Leo-G)”。该方法利用空化效应在局部产生高温高压(约5000°C，500 bar)，实现能量的瞬时集中输入，使对二甲苯(C8H10)在爆炸过程中分解并作为碳源生成Leo-G。所得Leo-G结构兼具高离子渗透性与均匀成核特性，可有效抑制锌枝晶的形成，促进均匀沉积，从而显著提升锌阳极的
电化学稳定性。实验结果显示，与裸锌及化学气相沉积石墨烯电极(CVD-G@Zn)相比，Leo-G涂层锌(Leo-G@Zn)表现出更低的剥离过电位与Zn2+/Zn活化能。在Zn‖Zn对称电池中，其在3 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下循环超过2000小时仍保持电压稳定;在α-MnO2‖Zn全电池中，以0.5 A g-1倍率循环300次后容量保持率达96.1%。该研究突破了传统涂层方法的附着性与均匀性限制，为高稳定性、高效率水系锌离子电池的构建提供了新的技术路径。
【结果与讨论】
图1 (A)非水声化学沉积过程示意图;(B)碳膜在锌基底上的沉积机制示意图。(C–E)生长在锌上的碳膜的TEM分析结果：(C)截面高分辨透射电镜(HRTEM)图像，(D)HRTEM图像，以及(E)去除未加支撑聚合物的锌基底后获得的选区电子衍射(SAED)图样。
在非水声化学沉积过程中，将锌箔置于对二甲苯中，通过探头式超声均质器施加高能超声波。空化气泡引发强烈流体冲击作用于锌表面(图1A)，气泡在坍塌瞬间会形成微射流和冲击波(图1B)，产生约5000°C和500 bar的局部高能环境，促使对二甲苯分解并生成碳原子，在锌表面沉积形成纳米碳层。HRTEM图像揭示了碳层内部存在石墨烯印痕(图1C)，薄膜厚度约9 nm，形貌均匀致密。将薄膜转移至Au透射电镜网格后，可清晰观察到非晶区与晶区的界限(图1D)。选区电子衍射(SAED)图谱(图1E)证实了石墨烯(100)和(110)晶面的存在。STEM及EDS映射进一步表明该沉积层为由非晶区与晶区组成的二维纳米碳结构。电子能量损失谱(EELS)测量结果(图S2D)显示，随着超声时间延长，膜层厚度逐渐增加;5至10分钟内，厚度增加约5.4%且均匀性提升;而20分钟时，厚度较5分钟增加29.2%，但均匀性下降，表明过度超声诱导了三维生长。
图2 (A)沉积在锌箔上的碳膜示意图。(B, C)Leo-G@Zn的光学显微镜(OM)图像与拉曼映射图。(D)Leo-G@Zn的拉曼光谱。(E, F)Zn与Leo-G@Zn的XPS分析结果：O 1s谱图的拟合结果;(G)五个不同位置中氧含量相对于锌含量的定量分析。
图2A展示了Leo-G的形成机理，其结构源于空化气泡反复坍塌造成的高能沉积效应。SEM图像显示Zn与Leo-G界面清晰。转移至SiO2/Si基底后的光学图像及AFM图像均表明Leo-G呈现厚度约7.7 nm的二维形态。转移过程表明Leo-G具备良好的成膜连续性与机械稳定性。该二维碳膜包覆的Zn阳极(Leo-G@Zn)可实现均匀的Zn沉积与剥离。图2B展示了Leo-G@Zn的扫描显微镜图像，图2C显示其ID/IG比值的拉曼映射，D带与G带信号均匀分布，说明沉积均一。拉曼光谱(图2D)中ID/IG比值集中在0.5–0.7，表明其晶体与非晶结构共存。C 1s XPS光谱显示以sp2杂化为主。图2E、F的XPS O 1s光谱表明，Leo-G@Zn的O2-峰强度显著减弱，定量分析(图2G)显示其表面氧含量为裸锌的一半，说明非水声化学沉积过程可有效去除原生ZnO层。这是由于O2-与Zn2+的结合能较低，空化微射流可破坏ZnO层，暴露活性Zn位点，促进碳原子成核结晶，形成Leo-G特有的晶体-非晶结构。
此外，对比实验显示Leo-G结构的形成具有明显的基底依赖性。在Cu和Ni基底上沉积的碳膜其D、G峰强度均低于Leo-G@Zn，且TEM未见明显晶-非晶界面;在Pt基底上结晶度亦明显偏低。这表明Zn或其氧化层的缺陷位点对促进晶体-非晶共存结构的形成至关重要。碳源种类亦显著影响沉积结构：己烷仅形成离散碳颗粒;而苯或对二甲苯(图2C)可获得连续致密的纳米碳膜，归因于芳香族碳源利于层状生长。对比显示，对二甲苯生成的Leo-G薄膜更加均匀，效果最佳。
图3 (A)锌和Leo-G@Zn电极在电沉积锌后的大面积三维共焦表面成像(3D CSI)图像。(B–D)锌与Leo-G@Zn电极的电化学分析结果：(B)Zn‖Zn烧杯电池的计时安培法(CA)结果，(C)Cu‖Zn烧杯电池的线性扫描伏安法(LSV)结果，以及(D)在20°C至60°C范围内Zn‖Zn烧杯电池的电化学阻抗谱(EIS)测试获得的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图。
为研究Leo-G层对锌沉积行为的影响，在Zn‖Zn电池中进行电沉积实验。SEM图像显示，裸Zn电极易形成树枝状晶体;相比之下，Leo-G@Zn电极上锌成核均匀，能有效抑制枝晶，保持表面平整。电沉积后利用三维相干扫描干涉仪(CSI)进行形貌分析(图3A)，结果表明Leo-G@Zn表面具有更低的均方根高度，表面更加平滑。原位光学显微镜观察亦证实Leo-G层能显著改善Zn的沉积均匀性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Zn原子在裸Zn(002)(BE = +0.15 eV)和完美石墨烯(BE = +0.90 eV)表面吸附不利，而在含单碳空位的缺陷石墨烯(代表非晶区域)表面吸附能为负(BE = −0.06 eV)，表明非晶区域为优先成核位点。Leo-G层的非晶区域提供了低能成核位点，而晶体区域则保证了导电性，两者协同促进了均匀沉积。
恒电流(CA)测试结果(图3B)显示，Leo-G@Zn电极电流密度稳定在10 mA·cm-2附近(稳态)，而裸Zn电极电流持续上升。这说明Leo-G层可有效调控Zn2+传输与吸附，实现了二维扩散受限的均匀沉积。线性扫描伏安(LSV)测试(图3C)显示，Leo-G@Zn电极的Zn剥离过电位(−82 mV)显著低于裸Zn(−110 mV)。通过EIS测试获得的阿伦尼乌斯图(图3D)计算得出，Leo-G@Zn电极的Zn2+/Zn活化能(13.5 kJ·mol-1)显著低于裸Zn(23.6 kJ·mol-1)，且扩散系数更低，整体反应动力学更优。与CVD-G@Zn电极(活化能21.8 kJ·mol-1)对比，Leo-G层在Zn2+迁移方面更具优势，其Zn2+转移数也更高。NEB计算解释了这一点：完美石墨烯的Zn2+穿透能垒高达21.36 eV，而引入单个碳空位(非晶结构)后能垒骤降至2.66 eV。这表明Leo-G中的非晶区域提供了低能扩散路径，使其Zn2+离子渗透性优于高结晶度的CVD-G层。此外，塔菲尔曲线显示Leo-G@Zn耐腐蚀性增强;剥离测试证明，非水声化学直接生长的Leo-G层与Zn基底结合更紧密，具有更优异的界面稳定性与机械附着力。
图4 (A)以Zn和Leo-G@Zn为负极的α-MnO2‖Zn全电池体系的示意对比图。(B)Zn与Leo-G@Zn电极在Cu‖Zn半电池中的恒电流充放电(GCD)循环性能。(C, D)Zn与Leo-G@Zn对称电池的GCD测试结果：(C)电流密度为0.25 mA cm-2时的前10个循环结果，(D)电流密度为3 mA cm-2时的循环性能。(E)α-MnO2‖Zn全电池在扫描速率0.1 mV s-1下的循环伏安(CV)曲线。(F)α-MnO2‖Zn全电池在不同电流密度下的GCD测试结果，以及(G)在电流密度为0.5 A g-1下的GCD性能。
通过硬币电池测试系统地评估了电化学性能。Cu‖Zn半电池GCD结果显示，Leo-G@Zn电极在长时间循环中表现出卓越的稳定性，其电压曲线在1300小时内保持平稳，而Zn电极则出现明显波动(图4B)。首循环测试中，Leo-G@Zn电极的Zn剥离过电位更低(−72 mV vs −94 mV)，与图3C的LSV分析结果一致。图4C展示了Zn‖Zn对称电池的GCD曲线，Leo-G@Zn电极在整个循环中电压曲线稳定，而成核过电位更低，表现出优异的可逆性;CVD-G@Zn电极则在20小时后即出现不稳定。在3 mA·cm-2高电流密度下，Leo-G@Zn电极的循环寿命超过2000小时(图4D)。循环后形貌分析表明，Zn电极表面粗糙且伴随枝晶生成，而Leo-G@Zn电极仍保持平滑结构;XRD谱中对应副产物的峰(约12°)在Leo-G@Zn样品中显著降低，说明其副反应受抑制。
为评估Leo-G层在全电池中的效能，构建了α-MnO2‖Zn与α-MnO2‖Leo-G@Zn体系。图4E显示，Leo-G@Zn电极对应的CV曲线面积更大、氧化还原过电位更低，表明其反应动力学增强，电容性能提升(110.7 F·g-1 vs 76.2 F·g-1)。速率依赖性GCD结果(图4F)显示，在0.1–5 A·g-1倍率下，Leo-G@Zn阳极均保持更高比容量，说明Leo-G层显著加快了Zn2+离子的氧化还原动力学过程。EIS结果亦表明其电荷转移电阻更低。图4A进一步说明，Leo-G层在锌表面形成稳定界面，具有高Zn2+渗透性和均匀成核特性。此外，在V2O5‖Zn全电池体系中，Leo-G@Zn电极同样表现出优异的高倍率循环性能：在5 A·g-1(2000次)及10 A·g-1(4000次)下，其放电容量保持率分别比Zn阳极高16.5%与19.3%。这些结果充分证明，Leo-G层通过促进Zn2+均匀沉积、提高电荷转移速率与界面稳定性，显著增强了电极及全电池体系的电化学性能。
【总结】
本研究提出了一种在低熔点金属(如锌)表面直接生长二维纳米碳的新方法。通过非水声化学沉积技术，在大面积锌基底上成功制备出厚度小于10 nm的均匀碳膜，该膜具有晶体-非晶混合结构。这一结构为Zn2+提供了均匀的成核位点并增强离子渗透性，从而显著提升了电化学性能。Leo-G层有效抑制锌枝晶生长，促进Zn2+在沉积与剥离过程中的快速传输。该研究为高性能锌基
储能器件和二维碳材料的制备提供了新的思路与技术途径。
【文章信息】
Kim, D.I., Choi, J.-H., Lee, W., Lee, B.D., Kim, M.K., Park, W.B., Hong, J.P., Hwang, J.Y., Lee, J.-H. and Hong, J. (2025), Direct Growth of Leopard-Patterned Graphene on Zinc Anodes via Sonochemistry for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Carbon Energy e70093. https://doi.org/10.1002/cey2.70093
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