全固态锂电池因其宽工作温域、高能量密度和高功率密度等优势，被认为是下一代储能电池的有力候选。硫化物电解质Li10GeP12S2（LGPS）因其超高的锂离子电导率（1×10⁻³ S/cm）而备受关注。然而，高能量密度体系下的LGPS全固态电池关键材料的热稳定性尚未被充分研究。本文通过一系列实验，深入分析了LGPS为固态电解质、正极为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2（NCM92）、负极为SiC的全固态电池的热稳定性。
实验方法与结果讨论
材料获取与产热产气分析
固态电解质Li10GeP12S2（LGPS）由江西赣锋锂电科技股份有限公司提供，碳酸二甲酯（DMC）溶液由安徽泽晟科技有限公司提供，锂电池液态电解质为1.0 mol/L LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按1:1:1（体积比）混合。正负极活性材料取自容量为1 Ah的满电软包电池，经过多次充放电循环后拆解得到。采用德国NETZSCH公司的差示扫描量热仪（DSC，型号DSC 25）和同步热分析-质谱联用仪（STA-MS，型号STA449F5-QMS403D）研究了NCM92|LGPS|SiC电池关键材料的产热产气特性，测试温度区间为50~500℃，正负极活性材料与硫化物固态电解质之间的质量比为2:1。
DSC测试结果显示，在500℃以下，单独的LGPS固态电解质未表现出明显波动，展示出较高的热稳定性。NCM92在232.8℃时出现放热峰，对应于从层状结构到尖晶石结构的相变，伴随氧气生成。LGPS与NCM92混合样品在232.3℃时同样出现放热峰，但310℃后混合体系发生剧烈放热反应，生成金属氧化物、金属硫化物和磷酸盐等。STA-MS测试结果表明，NCM92与LGPS混合样品在230℃时主要发生NCM92的相变，无其他明显反应。在220℃附近检测到微量SO2，表明LGPS与NCM92分解产生的O2发生轻微反应。
固体产物表征
使用德国卡尔蔡司生产的MERLIN Compact型超高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDS）对混合材料的微观结构和元素分布进行表征。使用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）对固体产物的晶相和结构进行鉴定。使用美国赛默飞世尔公司生产的ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS）进行混合样品的表面结构分析。
SEM和EDS表征结果显示，在260℃时，未观察到明显的O、P、S扩散现象。当温度升高至410℃时，硫元素向富含
镍的区域迁移，生成镍硫化物（NiS）和磷酸盐。XRD分析显示，在260℃时，NCM92发生相变，但LGPS的特征衍射峰保持稳定。在410℃时，检测到NiO、NiS和Li3PO4等物质的生成。XPS分析显示，在260℃时，LGPS与NCM92之间发生轻微界面反应，生成P2S和少量SO2。在410℃时，检测到镍硫化合物和磷氧化合物。
本研究通过DSC、STA-MS、SEM、EDS、XRD和XPS等技术，深入分析了基于LGPS的全固态电池关键材料的热稳定性。结果表明，NCM92|LGPS|SiC固态电池在50~260℃时具有较好的热稳定性，但当温度升高至310℃时，电解质和正极混合体系发生剧烈反应，生成金属硫化物、金属氧化物和磷酸盐等。与SiC负极相比，LGPS电解质和正极混合样品更不稳定。这些发现为
全固态锂电池的材料选择和安全优化设计提供了重要的理论支持。
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