【研究背景】
得益于多电子转移反应带来的高比容量优势，
锂氟化物电池和氟离子电池被视为下一代高比能量电池的有力候选。理论上，氟离子电池(FIB)具有超高的体积能量密度(3500-5000 Wh/L)，同时可消除对锂、
钴等稀少
矿产资源的依赖并降低成本，具备超越锂离子电池的潜力。氟离子电池还具备含氟资源丰富、高氧化稳定性(约5.9 V vs. Li/Li+)、无枝晶生成等优点。然而，氟离子电池长期受限于电解质设计难题：固体电解质室温电导率低(10-7~10-3 S/cm)，需高温运行;有机非质子型
电解液则面临着无机氟化物盐(如CsF)难溶的问题，且现有硼基阴离子受体与F-结合过强，导致脱溶剂化困难、电池容量衰减快。此外，金属氟化物正极(如CuF2)面临可逆性差、动力学缓慢等问题。尽管已有研究尝试离子液体或大尺寸补偿电荷团簇的有机盐策略，但其成本高、稳定性不足，亟需新型电解质解决方案。
【文章简介】
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队和张景贤研究员合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Steric Hindrance-Driven Closed-Loop Conversion of Acceptor Enables Long-Life and High-Capacity Fluoride-Ion Batteries”的研究论文。团队提出了一种空间位阻驱动的阴离子受体闭环转换策略，实现了高容量氟离子电池的成功运行。以四苯基氯化磷(Ph4PCl)为阴离子受体，通过F-Cl交换反应在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中溶解CsF，制备了动态氟离子电解质(DPF0.5)。该策略的核心在于Ph4PCl中心磷原子上发生的F-Cl交换反应，不仅在溶解CsF中具有重要作用，且在电池运行期间，成为F-的传导与脱溶中心位点。Ph4PCl受体具有的四苯基和氯离子产生显著空间位阻效应，加速了F-的脱溶剂化，同时受体中心P对正负极氟化物表现出一定的解离能力，提高了脱氟反应动力学。此外，Cl-在充放电过程中作为“闭环媒介”，在固相(CsCl)和溶剂化状态(如Ph4PFCl-)间可逆转换，降低了反应能垒，实现了高速的氟化/脱氟反应，从而使得F-高效参与电极反应，最终实现高可逆与高比容量的氟离子电池运行。
图1 氟氯交换反应与氯离子闭环转换示意图
【本文要点】
要点一：阴离子受体驱动的氟盐解离和氟氯交换反应机制
通过对比实验，直观展示了Ph4PCl受体对CsF溶解的促进作用，在纯DMSO中，CsF几乎不溶(电导率仅0.17 mS/cm)，而加入Ph4PCl后，电解质DPF0.5呈现淡黄色透明溶液，电导率高达4.1 mS/cm，且底部沉淀为CsCl，证明F-Cl交换反应发生。核磁共振19F 和31P谱显示F-以Ph4PFCl- 、Ph4PF2-、Ph4PF等溶剂化形式存在，电解液中无自由氟离子，避免了亲核副反应以及可能的HF2-的形成。分子静电势ESP分析进一步揭示了Ph4P+的高正电性可裂解Cs-F键，从而引发后续F-Cl交换反应的进行，CsF解离能垒从5.83 eV降至1.99 eV。DFT计算表明F-Cl交换反应自由能为-0.45 eV，揭示了电解液制备过程中的F-Cl交换反应为自发进行。FTIR和Raman谱图中P-F信号峰的出现和其他基本一致的谱峰证明了P受体对F-的约束作用。对电解液溶剂化结构进行键合强度分析，结果表明不同的配位环境会产生相应的P杂化方式，Ph4PCl2-中磷为sp3杂化，而Ph4PF2-中变为sp3d2杂化，F- 2p轨道上的电子填充磷的3d空轨道，形成强共价键，从而限制了自由F-的运动，避免了F对H的亲核攻击。相互作用区域指示剂(IRI)计算显示，苯基附近产生红色排斥区域，大尺寸的Cl-通过与Ph4P+之间的静电作用成键，降低了Ph4P+对F-的静电作用，保持了F-脱溶剂化时的静电平衡。此外，通过对不同苯基数目的P原子进行IRI分析，证明了四苯基基团对空间位阻的贡献，进一步明确了苯基与大尺寸Cl-之间的空间位阻效应。理论计算表明，与直接脱氟路径相比，F-Cl交换路径使F-脱溶剂能垒从直接脱氟路径的3.84 eV大幅降至F-Cl交换路径的1.39 eV。
图2 氟离子电解液DPF0.5的制备及氟氯交换机制
图3 苯基与氯的空间位阻作用及其对氟离子脱溶剂化的影响
要点二：DPF0.5电解液对称电池和全电池的电化学性能与动力学分析
在基于Sn@SnF2电极的对称电池中，DPF0.5电解液表现出优异的循环稳定性，在100 μA/cm2电流密度下，电池可稳定运行500小时，极化电压仅20 mV;表现出优异的倍率性能，即使电流升至1250 μA/cm2，极化电压在106 mV。线性扫描伏安法(LSV)测得电解质窗口达4.4 V，F-迁移数为0.42。匹配转换型正极CuF2时，即使正极负载高达4.2 mg/cm2，CuF2/DPF0.5/Sn@SnF2电池可逆容量仍高达717.7 mAh/g，循环65次后的容量保持在316 mAh/g，且极化电压仅为11 mV。对比已报道的氟离子电池，该电池容量和稳定性显著提升。CuF2正极在充电期间形成了高价
铜化合物(CsCu2F6、CsCuF4)，电池释放出超出理论比容量的额外可逆容量。原位阻抗和DRT分析揭示了运行期间稳定的电池内阻和动力学演化，这与低极化电压保持一致。
图4 DPF0.5电解液的对称电池电化学性能
图5 CuF2正极的电化学性能与原位阻抗分析
要点三：循环后分析和氯闭环转换机制
通过HRTEM和XPS对CuF2正极反应机制进行分析，在充电态下，CuF2表面形成梯度相分布：内层为CuF2，中层为CsCu2F6(Cu价态+2.5)，外层为CsCuF4(Cu价态+3)，这些高价态铜氟化物贡献额外容量。Ph4PCl受体对上述氟化物表现出一定的解离能力，从而实现高效脱氟。在放电态下，发现了Cu纳米颗粒与Cu3Sn合金残留，证明了电极界面的溶解-沉积反应模式。而Cl 2p谱中CsCl信号在放电态更强，说明Cl-在放电时以CsCl沉淀，充电时重新溶剂化。P 2p信号仅在充电态出现，表明Ph4PX2-(X= F，Cl)簇在充电时迁向正极，其实现高效脱氟，从而使正极氟化反应，这与前述电池中的低极化电压和低内阻现象保持一致。
图6 充放电态下的HRTEM物相分析
图7 充放电态下CuF2正极表面的XPS分析
图8 DPF0.5电解液中的溶解沉积模式和氯离子闭环转换机制
【总结】
基于上述讨论，本工作提出了一种阴离子受体解离氟盐并以受体中心五价磷原子作为反应中心，在DMSO溶剂介质中通过自发的F-Cl交换反应实现稳定的F-溶剂化结构。同时，研究团队揭示了DPF0.5电解液的闭环转换机制，Cl-离子在充放电中循环于固相(CsCl)和溶剂化态(如Ph4PFCl-、Ph4PCl2-)之间，促进氟化物解离和F-脱溶剂化。伴随CuF2正极的脱氟，阴离子受体(Ph4PCl2-和Ph4PCl)与脱出的F-溶剂化形成的带电阴离子团簇Ph4PFCl-、Ph4PF2-，同时Cl-从受体上脱出，与电解液中的Cs+结合形成CsCl沉淀在正极表面，此时Cl-从溶剂化态转换为固态。在充电氟化过程中，携带F-的阴离子受体迁移到正极表面脱溶剂化释放F-进行氟化反应，同时受体分子会解离在放电时形成的CsCl沉淀，使Cl-重新进入电解液，与受体结合，此时Cl-从固态回归到溶剂化态。这种巧妙的阴离子受体设计不仅提升了电极-电解质界面动力学，还通过形成高价态铜氟化物实现高容量，突破了氟离子电池的长期瓶颈，展示了室温下高容量、长寿命氟离子
储能的可行性。
该工作第一作者是上海硅酸盐所博士生雷萌和李德成，通讯作者是李驰麟研究员和张景贤研究员，相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。
【通讯作者简介】
李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院百人计划、上海千人计划、上海市优秀学术带头人，获中国硅酸盐学会青年科技奖。在氟化物/氟离子电池、
固态电池、锂/
镁金属电池等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告80余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文170余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目(5 项)、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委等，入选全球前2%顶尖科学家终身影响力榜单。
张景贤：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，陶瓷材料胶态成型课题组组长。2007年获上海市浦江人才计划。首次开发了基于国产原料的高导热氮化硅陶瓷体系。独立提出了具有完全自主知识产权的制备技术集成，关键技术指标对标日本东芝公司的产品数据。2020 年 9月依托中科院上海硅酸盐研究所，和浙江多灵基片公司联合成立浙江多面体
新材料有限公司。正式推进氮化硅陶瓷基片的国产化。现担任中国
稀土学会陶瓷专业委员会委员等职。
【文章信息】
Steric Hindrance-Driven Closed-Loop Conversion of Acceptor Enables Long-Life and High-Capacity Fluoride-Ion Batteries. Meng Lei, Decheng Li, Keyi Chen, Zhe Han, Guyue Li, Xianhui Nie, Jingxian Zhang, and Chilin Li. Journal of the American Chemical Society Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.5c11916.
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