文章信息
限域合成构筑高熵
钙钛矿氢氧化物纳米立方体，实现制氨–能量输出性能的同步提升
第一作者：刘超帆、谢天、薛国浩
通讯作者：赖飞立*、郭和乐*
单位：上海交通大学，比利时鲁汶大学
研究背景
氨的重要性与传统合成局限
氨(NH3)作为全球氮循环和现代化工体系的关键分子，在化肥、炸药、医药及塑料制造等领域发挥着不可替代的作用，是支撑世界粮食生产和工业发展的基础化学品。然而，自然界中的生物固氮过程速率缓慢，远不足以满足人类社会不断增长的氮需求。虽然百余年前问世的哈伯–博施法(Haber–Bosch process)突破性地实现了大规模人工固氮，奠定了现代化肥工业基础，但该过程依赖高温高压与大量化石能源供氢，能源消耗巨大，并伴随显著的二氧化碳排放与环境负担。随着全球迈向“双碳”目标，发展温和条件下高效且环境友好的可持续制氨技术已迫在眉睫。
电催化硝酸根还原制氨(eNRA)的优势
电催化氮气还原(NRR)虽因反应条件温，但受 N≡N 键能高(941 kJ mol-1)、氮气水中溶解度低的影响，氮分子活化与解离难度大。作为NRR的替代策略， eNRA具有显著优势。硝酸根(NO3-)在水溶液中的高溶解度和相对较弱的N=O键，使其能够提高氨的产率与法拉第效率。更重要地是，硝酸根作为常见的废水污染物之一，其来源广泛且浓度高，将其电催化转化为高价值的氨不仅实现了资源化利用，还能同时完成水体脱硝与环境修复，具有双重环境效益。
高熵钙钛矿氢氧化物的催化潜力与优势
高熵材料(HEMs)因其丰富的活性位点、复杂的电子结构和无序的元素排列，在电催化领域备受关注。特别是高熵钙钛矿氧化物和氢氧化物，由于它们可调的组分和良好的结构稳定性，展现出优异的催化性能。然而，传统钙钛矿氧化物由于比表面积有限、催化活性较低，难以满足高效催化的需求。相比之下，钙钛矿氢氧化物可通过简单的共沉淀或水热法合成，温和的合成条件有助于形貌调控和多元素掺杂。高熵钙钛矿氢氧化物(HEPHs)的结构与组分灵活性，可增强阳离子间的电子耦合，提高电催化反应中的电荷转移效率。同时，在碱性条件下，HEPHs具有优异的化学稳定性，能够加速硝酸根还原的动力学，显著抑制催化剂的降解。
文章简介
近日，来自上海交通大学的赖飞立与比利时鲁汶大学郭和乐合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Polymer-mediated confined assembly of high-entropy perovskite hydroxide nanocubes for ammonia production and zinc–nitrate battery energy supply ”的研究文章。该研究采用聚合物辅助的受限组装法，成功以克级合成了具有纳米立方体结构的高熵钙钛矿氢氧化物Sn(CuMgCoZnNi)(OH)6。该策略利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)链上的含氧/含氮官能团，实现多金属离子的均匀配位与定向成核，从而调控高熵组分的协同组装行为，获得结构高度可控、形貌均一的高熵纳米立方体。所制备的HEPHs在eNRA中表现出卓越活性，NH3生成速率和法拉第效率均显著优于无PVP辅助制备的常规材料。同时，该材料作为
锌–硝酸根电池阴极催化剂时，可实现电能输出与硝酸根转化制氨的同步进行，展示出优异的能量转化性能。
图1.a)无PVP和b)有PVP共沉淀法制备高熵钙钛矿氢氧化物的示意图
本文要点
合成策略：采用聚合物辅助的受限组装法，以PVP为调控剂，成功实现了克级规模的纳米立方体结构的Sn(CuMgCoZnNi)(OH)6 HEPHs的合成。PVP链上均匀分布的高密度含氧基团和氮基团能作为HEPHs有效的成核位点，调控多组分钙钛矿氢氧化物的生长，从而赋予其多样的结构和高熵特性。
性能调控与优化：通过调节PVP质量分数，可有效调控HEPHs的形貌。当PVP质量分数为10%时，合成的HEPH-2表现出最佳的eNRA电催化性能——氨产率达到9.28 mg h-1 mg-1cat.，法拉第效率高达90.06%，明显优于无PVP辅助合成的无规则HEPH纳米颗粒。
理论与应用验证：密度泛函理论(DFT)计算表明，HEPHs中的Sn位点对硝酸根的吸附具有良好的热力学优势。同时，能量剖面分析表明，硝酸根经多步氢化逐步转化为氨，其中NO → NOH的氢化反应具有显著的能垒上升，被认为是整个eNRA反应的决速步。将HEPH-2用作锌-硝酸根电池的阴极材料时，氨产率达到3.70 mg h-1 cm-2，法拉第效率为94.21%，展现了其在能源-催化一体化系统中的应用潜力。
研究意义：提出了一种可规模化制备结构工程化HEPHs的策略，实现了硝酸根制氨与能量输出的协同提升，为构建绿色氮循环与能源–环境一体化体系提供了重要材料基础。
文章链接
Polymer-mediated confined assembly of high-entropy perovskite hydroxide nanocubes for ammonia production and zinc–nitrate battery energy supply
https://doi.org/10.1002/adfm.202525869
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