文章信息
痕量氯诱导晶格氧活化促进高温CO2电解第一作者：张少威，胡学禹通讯作者：宋月锋 ，夏长荣 ，汪国雄 单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学技术大学，复旦大学
研究背景
高温CO2电解(SOEC技术)具有低过电位、高能量转换效率等优势，能够与风能、太阳能等间歇性可再生能源以及核能、工业余热协同耦合，被认为是实现能源循环利用与CO2中性转化的有效路径。然而，目前高温CO2电解阴极材料存在活性和耐久性难以兼顾的瓶颈。例如，典型
钙钛矿氧化物(ABO3结构，如Sr2Fe1.5Mo0.5O6−δ，简称SFM)阴极具有抗积碳和氧化还原循环稳定性等优点，却因晶格氧活性不足导致CO2电化还原动力学缓慢。其根本原因在于晶格氧与金属之间强d–p轨道杂化，使表面晶格氧牢固束缚于晶体框架，难以参与CO2的吸附活化，同时也阻碍氧空位的生成和体相O2−离子的迁移，导致CO2RR反应动力学迟缓。因此，如何提高晶格氧的活性，突破阴极活性与稳定性之间的内在平衡，成为高温CO2电解材料领域的研究重点。过去研究中，常通过A位/B位阳离子掺杂来增强晶格氧活性。近年来，阴离子位点工程成为新的思路，即在氧位上引入阴离子掺杂调控氧化物的电子结构与催化活性。常见的F−(1.33 Å，配位数CN=12)掺杂因离子半径与O2−(1.40 Å，CN=12)相近已被广泛研究，而氯离子(Cl−)半径更大(1.81 Å，CN=12)、极化率更高，理论上更有潜力显著改变钙钛矿局部配位环境和电子结构，从而提高晶格氧的活性。
文章简介
近日，来自中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、汪国雄教授(国家杰青;现已加入复旦大学)、宋月锋副研究员团队联合中国科学技术大学夏长荣教授在Advanced Materials期刊发表题为“Trace Chlorine−Induced Lattice Oxygen Activation for Enhanced High−Temperature CO2 Electrolysis”的研究论文，中科院大连化物所张少威、佐治亚理工学院胡学禹为论文共同第一作者，汪国雄、夏长荣和宋月锋为论文共同通讯作者。
本文要点
要点一：微量Cl−掺杂削弱金属–氧共价性，激活晶格氧反应性
本研究提出在SFM钙钛矿中以微量氯离子(Cl−)替代部分氧离子(O2−)，构建钙钛矿氧氯化物(Cl0.05–SFM)。得益于Cl−更大的离子半径和更高极化率，其掺杂打破了原有的强Fe–O/Mo–O共价键，XPS和XANES光谱显示金属氧化态降低，COHP计算和PDOS分析进一步揭示了d–p轨道杂化程度减弱。这种“共价软化”使晶格氧的束缚能下降，氧更容易参与界面反应，从而为CO2
电化学转化提供活性氧源，是整个材料体系反应性能提升的根本起点。
图1. 原始SFM与Cl−掺杂SFM的结构表征
图2. SFM与Cl0.05−SFM的电子结构及局部配位环境
要点二：促进氧空位生成与氧离子迁移，加快氧传导通道
弱化金属–氧键不仅释放晶格氧，还促进氧空位的形成。电子顺磁共振(EPR)测试显示Cl−掺杂样品中未成对电子信号增强，正电子湮灭谱(PALS)揭示氧空位由集聚态向分散态转化，说明结构缺陷被更有效地激活和分布。在热重分析(TGA)中，Cl−掺杂样品高温失重增多，进一步证明其氧可逆性更强。在传输层面，电导弛豫(ECR)实验证实Cl0.05–SFM的表观氧表面交换系数(kchem)和氧体扩散系数(Dchem)分别提升75.7%和86.7%。AIMD分子动力学模拟也表明O2−在晶格中的均方位移大幅提升，扩散系数提高超过一倍。这一系列结果表明：Cl−掺杂不仅创造了更多氧空位，也提升了O2−在晶体结构内的长程迁移能力，是加快CO2电解反应进程的核心动力来源。
图3. SFM与Cl0.05−SFM的晶格氧活性与物理化学性质表征
要点三：激发晶格氧参与表面反应，增强CO2吸附与中间态生成
被激活的晶格氧不仅提高材料对CO2的吸附能力，更可与CO2形成碳酸盐型中间体(CO₃2−)，这是CO2电化学还原的关键路径。原位表面增强拉曼光谱(SERS)监测显示，在施加偏压后Cl−掺杂样品迅速出现~1070 cm−1的碳酸根特征峰，并随着电压升高增强，表明反应中间态生成更早、浓度更高。进一步，C18O2同位素示踪与飞行时间二次离子质谱(ToF−SIMS)联合分析表明，Cl0.05–SFM阴极在同样条件下形成更多18O−信号，说明其对CO2中氧的解离利用效率更高，CO2在表面被有效活化并转化为反应物种。理论CI−NEB路径分析揭示：在Cl−掺杂体系中，CO2吸附能从−2.55 eV提升−3.30 eV，脱附能屏障从2.03 eV降低至1.45 eV，中间态分解速率提升近10倍。这说明Cl−诱导的晶格氧激活，不仅增强CO2吸附，还显著加快了电解还原的动力学过程。
图4. C18O2同位素示踪飞行时间二次离子质谱(ToF−SIMS)分析
图5. 电化学CO2还原反应机理
要点四：性能大幅提升，超越部分贵金属修饰钙钛矿体系
得益于结构调控与机制优化，Cl−掺杂钙钛矿阴极在多个性能维度上实现了显著突破。在800 °C、1.5 V下，Cl0.05–SFM阴极的CO2电解电流密度达到2.02 A·cm−2，较未掺杂提升60%以上，超过多数贵金属(Ru、Ir)改性体系。法拉第效率在1.1–1.5 V区间均保持在97.8%以上，CO产率稳定提升。阴极极化阻抗Rp下降54.3%，表观活化能从144.9下降至134.9 kJ/mol。稳定性达500小时以上，电流衰减率仅0.19 mA·h−1。本工作实现了“无贵金属−高活性−长寿命”的协同目标，为实用化奠定材料基础。
图6. SFM与Cl0.05−SFM的电催化性能与运行稳定性
前瞻
该研究揭示了通过微量阴离子掺杂激活晶格氧来提升电催化性能的有效途径，开创了阴离子位点工程调控晶格氧的新范式。这一O位阴离子调控策略不仅在本工作中实现了高效稳定的CO2电解，在更广泛的能量转化领域也具有借鉴意义。通过选择合适的阴离子(如卤素等)掺杂氧位，可以精细调控钙钛矿等氧化物电催化剂的晶格氧性质，从而突破传统阳离子掺杂的局限。在未来，高温电催化领域(包括CO2高温电解、水蒸气电解制氢、固体氧化物燃料电池电极反应等)都可探索类似的阴离子工程策略，以设计兼具高活性与高稳定性的
功能材料。总之，本工作提出的“微量Cl−诱导晶格氧活化”理念为开发新一代高温电催化材料提供了新思路，并有望拓展到其他体系，推动催化科学和能源技术的进步。
文章链接
Trace Chlorine−Induced Lattice Oxygen Activation for Enhanced High−Temperature CO2 Electrolysis
https://doi.org/10.1002/adma.202518116
通讯作者简介
夏长荣教授简介：中国科学技术大学教授，博士生导师，新世纪优秀人才，中国能源研究会燃料电池专业委员会副秘书长，安徽壹石通材料科有有限公司首席科学家。1990和1996年在中国科学技术大学获学士和博士学位，1997年1月-1997年8月，瑞典乌普萨拉大学大学和法国蒙彼利埃大学合作研究，2000年5月-2002年9月，在美国佐治亚理工学院访问研究。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目，科技部“973”计划、“863”项目等10余项。三十余年来，夏长荣教授一直致力于固体氧化物燃料电池(SOFC)、固体氧化物电解池(SOEC)、陶瓷膜及相关材料的反应机理和产业化应用研究。近年来已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表SCI收录论文300余篇，被引次数16,661余次，H-指数70。
宋月锋副研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师，张大煜青年学者。2014年和2020年分别在吉林大学和中国科学院大连化学物理研究所获得学士和博士学位。2023年-2024年在美国佐治亚理工学院从事访问学者，现任中科院大连化学物理研究所副研究员。主要从事高温
电解水制氢、高温CO2电催化还原研究、低碳烷烃电化学有氧转化研究以及电极反应原位表征。近年来已在Joule, J. Am. Chem. Soc., Energy. Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文50余篇，授权发明专利7件。
第一作者简介
张少威简介：中国科学院大连化学物理研究所博士后，2018年和2023年分别在贵州大学和中国科学技术大学获得学士和博士学位。2023年7月进入中科院大连化物所催化基础国家重点实验室从事博士后研究。研究方向为固体氧化物电解池(SOEC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)和低碳烷烃电催化转化。主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金面上项目，入选国家资助博士后研究人员计划(C类)。近年来已在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Energy Chem.等期刊发表论文30余篇，申请中国发明专利8项，授权专利6项。
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