研究背景
高熵合金(HEAs)
纳米材料因其独特的性能和在催化、电池等领域的应用潜力而受到广泛关注。传统方法如快速冷却凝固被广泛用于捕获高温高熵态，以合成包含固有不混溶元素组合的HEAs。然而，高熵合金的研究主要存在以下问题：
1、结构和形态控制的局限性
传统的快速冷却凝固法虽然能有效捕获高熵态，但在控制HEAs的结晶度、结构和形态方面存在根本限制1，通常仅能产出缺乏结构控制的纳米颗粒。
2、适用元素范围受限
现有的湿化学方法虽然提供了在低温下合成HEAs的多功能性，但主要适用于在接近热力学平衡的条件下可混溶的元素组合，对于内在不混溶的金属元素组合，仍缺乏有效的创新合成途径。
新思路
有鉴于此，美国加州大学伯克利分校郑海梅等人介绍了一种用于合成HEAs的等温凝固策略，其通过在低温(例如，从25 °C至80 °C)下利用液-液界面反应快速改变金属合金组成。作者使用镓(Ga)基金属作为牺牲试剂和混合介质。通过将反应引导到Ga基液体金属与金属离子水溶液之间的界面，杂质金属离子在界面处被还原，并迅速融入到液态金属中。通过等温凝固可以获得不同结晶度(单晶、介晶、多晶和非晶态)、形貌(零维、二维和三维)和成分的高熵合金。Ga可以被完全消耗，从而产生无Ga的HEAs。如果需要，Ga可以是最终产品中的金属元素之一。原位液相透射电子显微镜(TEM)研究和理论分析揭示了HEA的等温凝固机制，直接观察到液态金属元素的混合增强，凝固过程具有波动的形核动力学。等温凝固标志着一种通过动力学捕获高熵态的未探索途径来合成HEA的强大策略。
技术细节
1、等温凝固的原理
等温凝固是在恒定温度下，通过液-液界面反应实现高熵态的快速成分变化。该过程分两步：首先，盐溶液中的金属离子在液态Ga(或Ga基合金)界面被还原;其次，生成的异种金属原子快速溶解并掺入液态金属中。Ga基液态金属因其与其他金属元素强烈的相互作用，是动态混合的理想溶剂。这种突发的成分变化导致液态合金进入过冷状态，触发等温凝固，从而以动力学方式捕获高熵态。等温凝固的可行性由两个参数决定：金属离子被Ga还原的能力(第一步)以及金属与Ga的混溶性(通过混合焓△Hmix衡量，第二步)。通过调节Cu–Ga二元合金的成分(蓝箭头路径)，可以大幅提高Cu在液态Ga中的溶解度，形成过饱和液态合金，最终实现高Cu含量的合金。
图1.HEAs低温等温凝固合成的基本原理
2、原位TEM动力学研究
为了揭示等温凝固的潜在机制，作者使用先进的液态电池TEM技术进行了原子级观测。实验发现，Ga与溶液中的阳离子(如H+和Cu2+)反应，生成H2气体和Cu金属原子。H2以纳米气泡的形式在GaOOH–液态金属界面形成。这些气泡的生成和演化驱动了液态金属的循环，即氢气辅助搅拌，极大地增强了金属元素的混合。随着反应进行，Ga逐渐被消耗，Cu原子持续加入。整个合金化和凝固过程温度保持恒定(例如60 ℃)，证实了等温凝固。在原子分辨率下，观察到了液态合金的振荡凝固现象：合金域连续分裂和重组，晶体结构在晶态和非晶态之间快速转换，这种转变可能在0.1s内发生。这种快速的凝固速率有助于有效地捕获液态金属的高熵态。理论分析表明，氢气泡引起的搅拌抑制了晶核生长，延迟了凝固，但当凝固最终发生时速度极快。
图2.通过原位液相TEM在60 °C下显示的HEANPs形成的等温固化机制
图3.合金化和晶化过程中的结构波动
3、结晶度和形态控制
通过调节反应温度和金属盐浓度，可以精确控制HEAs的结晶度。在40℃和0.1 M浓度下，反应温和，形成了具有高结晶度的单晶固溶体结构。当温度升高到60 ℃时，凝固速率加快，晶体化时间不足，导致形成了介晶结构：由许多小纳米簇2–5 nm)组成的大型多孔球形颗粒。进一步将温度提高到80℃，则产出了多晶HEAs，形态呈花状，且Ga几乎被完全消耗。与此相对，在40℃下将金属前体溶液浓度加倍(0.2M)，会加速外来金属的流入和积累，导致液体合金深度过冷，并迅速凝固，从而获得了非晶HEAs。这种对结晶度的精确控制证实了等温凝固合成过程中存在不同的过冷状态和凝固速率。
图4.具有不同结晶度和形貌的HEA-NPs的控制合成
4、HEAs的多样化合成
等温凝固策略在控制HEAs纳米材料的成分、形态和结晶度方面展现出强大的通用性。在成分方面，该方法能够将多种金属元素纳入液态Ga金属中，成功合成了五元到十一元，甚至包含多达20种不同元素的HEAs。同时，Ga可以被完全消耗，合成无Ga HEAs(如Cu-Pd合金)。在形态方面，通过调节液-液界面的反应动力学，可以合成从零维到三维的一系列结构，包括实心、多孔、空心球、纳米花、纳米枝晶、二维多孔纳米片以及三维网络结构和分级结构。此外，通过使用低熔点的液态Ga合金前体或改变前体的形状(如二维薄膜)，可以进一步调节产物的形态和结构。
图5.等温凝固法是合成具有可控组成、形貌和结晶度的HEA纳米材料的有效方法
展望
总之，本研究提出一种低温等温凝固策略，通过液-液界面反应实现金属离子还原，快速混合与消耗Ga，使高浓度溶质金属液态合金在低温受限凝固。过程中气泡增强混合与结晶波动助力捕获高熵态，拓宽了高熵合金(HEAs)合成范围，可形成复杂凝固模式，应用于三维打印、催化、电池等领域，有望拓展至更广泛领域。
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