【研究背景】
锂离子电池(LIBs)有机电解液中的LiPF6会与微量的水发生副反应，产生高腐蚀性的HF，诱发过渡金属溶解、腐蚀电极和SEI膜。电解液的持续消耗导致容量衰减，从而缩短了电池的寿命，增加了电池阻抗，降低了锂离子电导率，严重降低了电池的整体性能。对此问题，常用的解决方法是在阴极表面增加一层无机/有机材料。然而，涂层厚度和均匀性很难控制，抑制副反应效果欠佳。在此情况下，使用添加剂清除水或产生的HF成为人们的研究热点。
【内容简介】
本文通过在隔膜中引入改性MOF来清除杂质(包括水和HF)并减少其他气体(如CO2和CO)。合成的胺功能化的Zr基MOF([Zr6(O)4(OH)4(2-amino-1,4-benzenedicarboxylate)6]，UiO-66-NH2)，高度多孔性且具有热/化学稳定性，对气体和水具有很高的吸收能力，并表现出0.22的低α值(水吸附测试中的吸附能力)。UiO-66-NH2中NH2的官能团可以提高离子电导率。此外，(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)具有有清除电解液中HF的能力，利用氨基官能团与GPTMS之间的开环反应进行反应，获得了GPTMS-修饰的UiO-66-NH2(GU)。使用含有功能MOF的聚丙烯腈(PAN)聚合物，通过静电纺丝工艺制造隔膜(GU@PAN)。PAN比聚烯烃隔膜具有较高的热稳定性，因此它可以抑制膜收缩并延迟热失控。
【内容详情】
图1 GU@PAN隔膜的制造和表征。a) GU@PAN隔膜的制造过程示意图。 b) GU@PAN隔膜的SEM图像。 c) GU@PAN的TEM图像。d) GU@PAN的mapping图(Zr：青色，C：橙色，O：黄色，Si：紫色)。
图2 功能性MOF的清除特性。a) UiO和GU的H2O和b) CO2吸附等温线。c) UiO和GU在暴露于被破坏的电解液后的PXRD图。d) UiO和e) GU暴露于被破坏的电解液后的SEM图像和显示pH值变化的pH纸图像。19F-NMR分析被破坏的电解液，f)没有MOFs，g)有UiO和h)有GU。
使用静电纺丝制造了GU@PAN的柔性隔膜，GU保持了UiO的原始结构(图1a)。表面改性GU均匀分散在PAN聚合物液中(图1b，c)。TEM的mapping图显示紫色的Si元素均匀分散，这表示硅烷基团被有效地涂在表面(图1d)。UiO是一种高度多孔和坚固的MOF，GU作为清道夫表现出丰富的吸附位点和永久孔隙率。通过水蒸气和二氧化碳吸附实验，探究了MOF与它们的亲和力(图2a，b)，UiO的亲水性α值为0.22，GU的α值为0.23。有机结构组成的MOF很容易分解电解液中LiPF6的分解产生的HF。使用PXRD分析，确认UiO和GU在任意破坏的电解液中的稳定性(图2c)。由于GPTMS的HF清除能力，即使在被破坏的电解液中，GU也稳定存在。电解液被分解为PO2F2和HF，这会导致pH试纸颜色变化(图2d)。含有GU的电解液可以清除水分和HF，保持MOF的原始结构，pH试纸没有颜色变化(图2e)。因此水和电解液之间的快速反应而产生的HF降低了UiO的结构稳定性。这一发现与无MOF纯液体电解液中产生的HF相似(图2f，g)。相比之下，含有GU的电解液没有形成任何盐分解产物(图2h)。
图3 隔膜表征。 a) PE、PAN和GU@PAN的H2O和b) CO2吸收等温线。c) PE、PAN和GU@PAN的Gurley值。 d) PE、PAN和GU@PAN的离子电导率。 e) 在170℃下进行1小时的热收缩试验。f) PE和GU@PAN的燃烧试验。
尽管隔膜中仅使用了少量的GU，但GU@PAN复合隔膜对水和CO2的吸附能力却很强。同时，聚乙烯(PE)和PAN几乎没有捕获水和CO2的能力(图3a，b)。多功能GU@PAN隔膜对H2O(100.3 cc g-1)和CO2气体(33 cc g-1)具有良好的清除性能。由于电纺隔膜的低曲率特性，PAN和GU@PAN拥有非常低Gurley值，分别为0.87和0.56(图3c)。此外，由于其与电解液的高润湿性，电纺隔膜的离子电导率是商用PE隔膜的七倍(图3d)。隔膜的耐热性测试表明多功能GU@PAN在170°C时比烯烃隔膜具有较高的热稳定性(图3e)，直接点燃的PE隔膜在2秒后迅速收缩，但GU@PAN在10秒后也很难发生收缩(图3f)。
图4 GU@PAN的电化学性能。a) 使用PE和GU@PAN的NCM//石墨全电池的初始循环曲线。b) 倍率性能。c) 在55℃下的循环性能。NCM电极在55℃循环后的XPS深度剖析， d) PE(125循环后)和e)GU@PAN(200循环后)。
以NCM811作为阴极，石墨作阳极在2.7-4.4 V电压范围内测试GU@PAN隔膜(图4a)。测试显示在高倍率下，使用GU@PAN隔膜的电池倍率性能明显提高(图4b)，这归因于GU@PAN具有高离子导电性和透气性。在极端条件下对隔膜进行了测试，以评估GU@PAN的杂质清除能力。使用PE的电池电池在4.4V的恒定电压下只能循环120个圈(图4c)。GU@PAN隔膜在100个循环后表现出75%的容量保留率。此外，还研究了GU含量变化对隔膜性能的影响。随着GU含量的增加，隔膜的气体吸附能力和HF捕获能力得到改善，导致电池性能的整体改善。高温循环后，普通隔膜在阴极表面产生高达200纳米CEI层(图4d)。然而，GU@PAN在阴极表面上观察到一层薄薄的CEI层(图4e)。GU@PAN隔膜即使循环200个周期后，仍然保持着大孔隙。通过清除杂质抑制界面副反应，Ni溶解量大大降低。
图5 LIBs的安全测试。 a) GU@PAN隔膜的效果示意图。在55°C下，用被破坏的电解质(500 ppm的水)对CO气体的原位DEMS分析。d)在25°C循环时，用NCM811//石墨软包电池的厚度。
异常的电化学反应可以通过增加电池电阻导致电池发生热失控。此外，电池中的杂质会引起界面副反应，产生气体，大大膨胀电池，并增加爆炸风险。功能性GU@PAN隔膜可以通过清除H2O和HF来抑制影响电池安全的许多因素(包括金属溶解和盐分解)，包括GU在内的隔膜可以吸附气体，从而提高电池安全性(图5a)。原位差分电化学质谱(DEMS)证实了电池运行期间产生的气体量。GU@PAN隔膜初始形成的间相和水分之间的副反应产生的CO/CO2气体量减少，阴极界面和电解液在4.4V的高电压下分解产生的二氧化碳气体量减少(图5b)。在被破坏的电解液中，在PE隔膜中检测到CO气体(图5c)。
在电解液中添加500 ppm的水会显著分解锂盐，随后通过与水的反应产生HF。产生CO气体也是因为HF在最初的EC还原分解期间加速了开环反应以及CO2产生反应。GU@PAN通过抑制初始CO气体的产生和高压和高温下的严重电解液分解，大大减少了产生的CO2量，表现出其出色的杂质清除能力(H2O、HF和CO2)。将GU@PAN隔膜应用于软包电池，结果显示其有助于抑制软包电池的膨胀(图5d)。
【结论】
功能性MOF(GU)可以有效吸附电池中可能存在的水分和二氧化碳气体。此外，引入UiOs表面的烷氧官能团充当HF清道夫，保持UiO颗粒的结构完整性。当功能MOF与具有卓越机械灵活性的PAN相结合时，GU@PAN隔膜在高温下表现出良好的热稳定性，收缩率低于烯烃隔膜。因此，由于其高离子导电性，与PE隔膜相比，GU@PAN的放电能力在5C时增加了五倍以上。由于其出色的杂质清除性能，即使在高温(55 °C)和4.4 V的截止电压下，GU@PAN隔膜也显示出显著的容量保留率(200个循环后75%)。最后，原位DEMS分析证实，电池运行期间产生的气体量显著减少，软包细胞的膨胀被抑制。因此，功能隔膜的可以在高温和4.4 V截止电压条件下提供更安全、更稳定的电池运行。
Son, H.B., Cho, S., Baek, K., Jung, J., Nam, S., Han, D.-Y., Kang, S.J., Moon, H.R. and Park, S. (2023), All-impurities Scavenging, Safe Separators with Functional Metal-Organic-Frameworks for High-Energy-Density Li-Ion Battery. Adv. Funct. Mater. 2302563. https://doi.org/10.1002/adfm.202302563
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202302563
1761
0 
我感兴趣
