【研究背景】
尽管部分电极材料在实验室中展现优异性能，其商业化仍受制于漫长的研发周期与高成本。因此，在产业需求快速增长的背景下，基于成熟材料体系并最小化工艺调整成为提升性能的现实策略。近期，富镍层状正极材料因兼具高容量与成本优势而备受关注，其充放电过程中的H2–H3相变行为是影响性能的关键因素，充电截止电压(Vcut)附近的H2–H3相变平台(VH2–H3)位置微调即可显著影响容量表现。
【内容简介】
最近韩国LG新能源公司的Joonhyeon Kang提出一种高效且可行的策略，以
锂与金属(Li/M，M = Ni、Co、Mn)比值作为单一工艺变量，实现富镍正极材料在不同产品和运行条件下的定制化调控。通过精确调节前驱体配比并逐步控制与H2–H3相变相关的反位缺陷NiLi，实现了原子级的结构调控，从而在商用规模电池中获得预期性能。与以往仅探讨Li/M比变化对结构及
电化学性质影响的研究不同，本工作将其转化为可工程化的设计原则，构建了能够精准匹配不同截止电压的电压曲线模型。通过密度泛函理论(DFT)计算和X射线衍射(XRD)、超导量子干涉仪(SQUID)等手段，揭示了NiLi缺陷行为及其与Li/M比值间的内在关联。研究最终建立了以Li/M比为核心的二维设计蓝图，为高效开发满足特定规格的商用电池提供了理论与工艺指导。
相关研究成果以“Atomic-Scale Tailoring of Ni-Rich Cathodes for the Development of Commercial Li-Ion Batteries: From Laboratory to Market”为题发表在Adv. Sci.上。
【结果与讨论】
图1 在不同应用中采用富镍正极材料时，为实现特定电压范围(Vspec)下容量优化的策略。
图1展示了富镍正极材料利用充电终止点VH2–H3附近的电压平台释放可逆容量的策略。该平台区间的精准定位与调控对电池性能至关重要，若能通过最小化参数调整实现VH2–H3的有效控制，将实现高效设计。电池可用容量取决于截止电压与VH2–H3的相对位置，因此设计匹配目标电压的正极材料尤为关键。
图2 通过原子级调控H2–H3相变实现电压调制。
H2–H3相变是富镍正极的典型特征，充电末期锂层结构易坍塌，如图2a所示。本研究旨在通过调控“支柱效应”(如NiLi反位缺陷)来定向设计电压平台。基于DFT计算(图2b)，NiLi缺陷的存在会提高VH2–H3。Li/M比值被确定为关键工艺参数，理论计算显示，增大Li/M比值可抑制NiLi缺陷生成，从而降低VH2–H3，实现对缺陷分布与相变行为的调控。采用略高于1的Li/M输入比(以R0为基准，0.01为步进增量)合成了富镍NCM材料。通过XRD与SQUID分析，并对比六种候选晶体模型，样品结构[Li1-xNix]3a[Ni]3b[O2]6c呈现有限NiLi缺陷(x)及可忽略的Li(Ni)缺陷(y≈0)，因此被选为代表性结构。
图3 富镍正极材料在不同Li/M比下的结构与磁学性质。
如图3a、b所示，随相对Li/M比增加，3a位点Ni2+占据率降低，晶格参数a、c及体积V缩小。这是由于Li+取代Ni2+后，电荷补偿使3b位点Ni平均氧化态升高至接近+3，Ni3+较小的离子半径导致晶格收缩，此趋势与DFT计算一致。同时，NiLi缺陷减少，c/a比值升高。通过分析NiLi缺陷与晶胞体积V的关系(图3c)，验证了结构参数变化的一致性。富镍NCM样品的V值与NiLi缺陷的线性关联与Li1-xNi1+xO2相似。随Li/M比增加，NiLi缺陷含量由>1.5%降低至<1.5%，显示缺陷被抑制。磁学研究(图3d、e)进一步揭示，随Li/M比增加，3a位点磁性Ni2+被非磁性Li+取代，平均有效磁矩降低。NiLi缺陷减少削弱了层间交换作用，导致居里–韦斯温度下降。图3f对比显示，NCM材料的磁性变化趋势与Li1-xNi1+xO2体系一致，验证了Li/M比调控NiLi缺陷的有效性。在本研究的精细Li/M比调节体系中，NiLi缺陷及Ni氧化态变化已通过晶格参数与磁性响应间接体现。综合XRD、SQUID与DFT结果，均表明随Li/M比提高，NiLi缺陷含量显著下降，同时Ni氧化态升高。
图4 不同Li/M比的富镍正极材料的电化学性能。
为探究结构调控对电化学性能的影响，对不同相对Li/M比(0、0.01、0.02)的样品进行半电池测试。如图4a所示，随Li/M比增加，H2–H3相变平台(VH2–H3)系统性地向低电压方向移动，表明该演变由热力学主导。图4b的dQ/dV曲线进一步证实充放电峰位置平行位移，且电压滞后ΔV恒定(约0.030 V)，与DFT计算预测一致，表明通过Li/M比可有效调控VH2–H3。
图5 LM10与LM15样品的原位XRD分析结果。
在实验室验证基础上，制备了商用规模正极材料(LM00、LM05、LM10、LM15)。采用原位XRD测试(充电至4.25 V)揭示H2-H3相变行为。结果表明，Li/M比值较高的LM15在较低电压下即出现H2相衰减及H3相增强，如图5a中(003)峰变化所示。图5b在4.195 V时展示了H2→H3转变特征，伴随c轴显著收缩。dQ/dV曲线(图5c)及H2相分数变化(图5d)均确认了该相变行为，表明商用规模与实验室合成材料具有高度一致性。
图6 基于富镍正极设计方案的商业化电池开发。
选取4.175 V(H2-H3相变区间)和4.25 V(接近满充)两种截止电压进行测试。结果(图6a)显示，在4.25 V下，H2-H3平台可通过Li/M比精确调节。图6b表明，在两种电压下，容量均随Li/M比初始增大而上升，后因其他因素下降，且在高截止电压下容量衰减更显著。这是因为随Li/M比上升，Ni平均氧化态升高(BVS分析验证)，Ni在+4价达到氧化上限，可利用电子数减少。
当截止电压为4.25 V时，Li/M比增大虽使相变提前，但Ni初始氧化态升高导致的容量损失占主导，整体容量下降。而在4.175 V时，Li/M比提升使H2-H3平台提前形成，容量明显增加。如图6b所示，在4.175 V时容量随Li/M比持续上升，在4.25 V时则因氧化态限制而下降。这表明截止电压越高，Li/M比增加引起的容量下降越明显，NiLi调控主导的区域缩小，Ni氧化态主导区域扩大。随着Li/M比升高，Ni浓度下降亦导致高电压区容量减少。基于此原子尺度设计蓝图(图6b)，制备了商用级圆柱电池(LM00用于高电压，LM15用于低电压)。图6c插图显示，两种材料在4.1 V与4.2 V截止电压下均表现出优异容量，与硬币半电池(对应4.175 V和4.25 V)结果一致。尽管测试倍率更高(0.5C)，但结果说明电化学行为主要受热力学因素控制。进一步评估表明，LM00与LM15电池均具备约750 Wh L-1的体积能量密度，并在循环稳定性、高温储存及气体析出测试中表现相当，且均通过了严格的机械及热滥用安全测试，证实了工业可行性。所有等级材料(LM00–LM15)均保持优异的能量保持率。
值得注意的是，更高的Li/M比可减小不同截止电压下的容量差异(图6c)，原因在于Ni氧化态效应与NiLi效应在高低电压区间具有相反影响，从而相互抵消。通过比较硬币半电池(4.175 V与4.25 V)与圆柱电池(4.1 V与4.2 V)的充放电曲线，确认了该规律的普适性。截止电压受H2-H3相变电压VH2-H3调控。图6d展示了容量波动特征：当电压处于H2-H3区间时，NiLi效应主导，可调控V(H2-H3)提升容量;当电压超过该区间时，容量受Ni初始氧化态与浓度限制。本研究由此提出通过Li/M比设计专属电压曲线的策略，以在目标截止电压下实现容量最优化。
尽管本研究重点关注Li/M比的热力学效应，未引入动力学分析(如EIS或GITT)，但未来结合两者有望拓展研究深度。总体而言，该研究通过单一变量——Li/M比的调控，实现了从实验室验证到商用电池开发的贯通式设计，为富镍正极材料的定向性能设计提供了理论依据与工程化路径。
【总结】
通过原子尺度的精准设计，实现了针对不同工作电压的定向调控，成功开发出性能优异的商用锂离子电池。富镍正极的可用容量显著依赖于其电压平台V(H2-H3)与上截止电压之间的相对关系。建立了在特定电压范围内可控H2-H3相变的设计策略，并通过密度泛函理论(DFT)计算确立Li/M比值作为核心调控参数。本研究从实验室到产业化的成果表明，基于原子尺度的明确设计可显著提升电池开发效率，并为不同材料体系与工作条件提供普适性设计框架。
【文章信息】
J. Kang, S. Lee, Y. C. Choi, et al. “Atomic-Scale Tailoring of Ni-Rich Cathodes for the Development of Commercial Li-Ion Batteries: From Laboratory to Market.”Adv. Sci. (2025): e15521. https://doi.org/10.1002/advs.202515521
261
0 
我感兴趣
云南 - 昆明
2025年12月26日 ~ 28日
