三菱法
1)方法简介
三菱法是世界上第一种实现长期稳定工业运行的连续炼铜工艺，其实质性进步是实现了铜锍的连续吹炼。图3-23为三菱法炉体结构示意图，右侧为熔炼炉(S炉)和吹炼炉(C炉)，左侧为熔炼炉渣贫化电炉(SC炉)。图3-24为其熔炼炉、熔炼炉渣贫化电炉和吹炼炉配置示意图。
图3-23 三菱法炉体结构示意图(左：熔炼及吹炼炉，右：熔炼炉渣贫化电炉)
图3-24 三菱法炉子配置示意图
三菱法属非浸没式顶吹熔池熔炼技术，其熔炼及吹炼炉结构基本一致，为圆形固定炉，炉顶配置9根喷枪，喷枪为同心钢套管，外管外径为100mm，材质为高铬(27%Cr)钢，其顶端位于熔体面上约0.7m处，工作中会烧损(0.4 m/d)，根据烧损速率向下延伸，使顶端位置固定。为防止溅射熔体将喷枪卡死，外管工作转速为7r/min;内管外径为50mm，材质为304不锈钢，顶端与炉顶内侧平齐，无烧损。粉状炉料经内管喷入炉内，富氧空气通过外管与内管间隙加入。三菱法熔炼渣采用电炉贫化，贫化电炉为椭圆形，炉顶插入6根电极。早期三菱法炉体寿命较短，目前已大为改善，达2年以上。
基于在单一炉膛内连续炼铜存在渣量大、渣含铜高、粗铜锍及其他有害杂质含量高等问题，三菱法采用结构分立、功能连续的3座炉子，分别进行熔炼、渣贫化和吹炼。各炉之间熔体靠高度差通过溜槽自流输运，溜槽上加有盖板，如图3-25所示，有利于节能和减少SO无组织排放。但厂房较高，建设投资稍大。
图3-25 三菱法熔体输运溜槽
三菱法熔炼及吹炼炉，可根据热量平衡情况，加入残极、废杂铜等冷料，其装置照片及示意图如图3-26所示。干燥、磨细的炉料与富氧空气通过熔炼炉炉顶喷枪连续喷入炉内熔体中，搅动熔体发生造锍熔炼物理化学过程，生成铜锍和炉渣。铜锍和炉渣连续通过溜槽，进入贫化电炉沉淀分离;铜锍品位68%，通过溜槽连续进入吹炼炉吹炼;贫化后炉渣含铜0.6%~0.8%，连续排出后水淬。熔剂及冷料与富氧空气通过喷枪喷入吹炼炉熔体中，发生造渣及造铜反应，生成的粗铜连续排入阳极炉精炼，吹炼炉渣水淬、磨细、干燥后返回熔炼配料。熔炼及吹炼炉烟气回收余热、烟尘后净化制酸;电炉烟气收尘后排放。熔炼及吹炼炉均为薄渣层工作，吹炼炉内无铜锍相。各炉熔体通过虹吸或溢流排出，液面稳定不变。
由于铜精矿一般均含有较多的SiO，，因此，造锍熔炼炉渣均采用铁橄榄石炉渣，P-S转炉吹炼，同样也加入SiO，熔剂，造铁橄榄石炉渣，但在连续炼铜的高氧势下，该炉渣体系对Fe、O的溶解能力已显不足，FeO过饱和析出，恶化炉渣性质，甚至造成炉膛堵塞。因此，三菱法吹炼以CaO为熔剂，采用铁酸钙炉渣体系，这是三菱法的一大技术突破，其后问世的肯尼科特-奥图泰闪速吹炼，也是以CaO为熔剂。
图3-26 三菱法熔炼及吹炼炉加残极和废杂铜装置照片及示意图
三菱法炼铜杂质行为如表3-7所示。三菱法通过电尘开路来平衡阳极杂质含量。
表3-7 三菱法炼铜杂质行为
三菱法过程完全自动控制，研发了专家系统以指导操作。熔炼炉铜锍温度在熔体出口采用K型热电偶连续测量，铜锍(Cu，Pb)及炉渣(Cu，Fe，SiO，CaO和ALO)成分采用XRF每小时离线测定。熔体温度及成分通过调节料/O比、熔剂及燃料加入量等控制。吹炼炉渣温度采用一次性K型热电偶每小时人工测定;铜熔体温度采用光纤光学高温计每15min自动测定一次;铜锍流速在贫化电炉铜锍虹吸出口采用红外扫描仪自动测量;炉渣(Cu，SiO，CaO，S和Pb)成分每小时取样采用XRF离线分析。上述参数通过控制CaCO、返回吹炼渣及冷铜块加入量及氧气浓度与流量调节。
2)技术特点
①过程连续、自动检测与控制水平高。熔体通过溜槽连续输送，设备连接紧凑，厂房面积小。
②烟气浓度及流量稳定，浓度较高，有利于制酸。环境集烟设施完善。是目前世界上最清洁的炼铜工艺之一。
③熔炼及吹炼炉可加入大块状冷料(残极、废杂铜、块状返料等)，有利于热平衡及工厂经营。
④铜锍品位约70%时，熔炼渣电炉贫化后渣含铜可达0.6%直接弃掉。
⑤炉体寿命初期较短，目前可达2年。
⑥富氧浓度较低，烟气量偏大。喷枪耗能较大。这两方面因素导致其能耗较双闪法略高。
3)主要技术指标
①富氧浓度：45%~55%;
②铜锍品位：68%～69%;
③炉渣m(Fe)/m(SiO)：1.1～1.25;
④熔池温度：1225～1250℃;
⑤渣含铜(电炉贫化后)：0.7%～0.8%;
⑦烟气SO浓度(炉出口)：30%～35%;
⑧烟尘率：2%~3%。
4)技术发展及应用情况
这是世界上第一种成功在工业中应用的连续炼铜法。由日本三菱公司等研发，1974年在日本直岛(Naoshima)投入工业应用。目前在全球5家工厂应用，年总产能约90万t。1974年，直岛炼铜厂建成投产，产能4.8万t/a;1982年，扩建至9.6万t/a;1991年，扩建至20万t/a;2000年，扩建至27万t/a。1981年，加拿大Kidd Greek厂建成投产，产能为6万t/a;1988年，扩建至12.5万t/a。1998 年，韩国温山(Onsan)建成投产，产能16万t/a。1998年，印尼Gresik 建成投产，产能20万t/a。2000年，澳大利亚 Port Kampla 建成投产，熔炼采用其他方法，仅采用单一三菱吹炼炉。由于三菱法吹炼要保持铜锍连续流入吹炼炉中，当其与其他熔炼方法配套时，熔炼一般间断排放铜镜，因此在熔炼炉和吹炼炉之间，要增加一座铜锍保温炉。三菱法目前在中国未得到应用。
5)总体评价
三菱法是“结构分立、功能连续”的连续炼铜技术构思，新的适应连续吹炼的铁酸钙炉渣体系的应用，极大地推动了炼铜技术的发展。三菱法能耗稍高于双闪法，但仍居于世界先进水平。其SO捕集率在99%以上，是目前世界上最清洁的炼铜工艺之一。但也存在一些不足，影响其广泛应用：①早期炉体寿命较短;②其富氧浓度的提升受到限制，目前仅达到55%左右;③对铜精矿原料要求较高。
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