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说说下一代动力电池的关键材料和技术

2021-11-26 16:15:29 来源：粉体网

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简介：动力电池的总体发展方向，应该是在满足安全性、循环寿命等指标的情况下，大幅提高能量密度，而能量密度的提高也会带来成本的大幅度降低。那么，如何实现电池比能量的提高呢？

动力电池的总体发展方向，应该是在满足安全性、循环寿命等指标的情况下，大幅提高能量密度，而能量密度的提高也会带来成本的大幅度降低。那么，如何实现电池比能量的提高呢？
常规的动力电池技术发展路线认为，近期（2020年）的目标是高镍三元正极、硅碳负极实现300瓦时/公斤；中期（2025年）的目标是基于富锂锰基和高容量硅/碳负极，实现单体400瓦时/公斤；远期是开发锂硫、锂空气电池，实现单体比能量500瓦时/公斤。
这个路线是否可行？
从目前的技术条件来看，除安全性还不太确定外，在2020年电池比能量达到300瓦时/公斤是没有什么技术风险的。根据计算结果，400瓦时/公斤的电池要求正极容量达到250毫安时/克，负极容量达到800毫安时/克，这个要求也都有明确相应的材料体系对应，比如富锂锰基可以达到250、280甚至300毫安时/克的容量，硅碳达到800也没问题。所以，普遍认为的近、中期技术路线总体上是可行的。
远期目标中的锂硫、锂空气电池理论上达到比能量指标没有任何问题，比如锂硫电池的理论比能量为2600瓦时/公斤，锂空气电池在不考虑空气质量的情况下，理论比能量可以达到11000瓦时/公斤。即便只实现其理论能量密度的20%，也可以达到500-600瓦时/公斤，这就是为什么大家都将锂硫、锂空气作为未来开发重点的原因。
但是，有专家认为锂空气电池的实用化希望非常渺茫。其原因主要有三个。第一，锂空气电池要用空气中的氧，而空气中含有水，锂会与水反应，既要透氧又要防水，这是一个很难解决的问题。第二，是氧的催化还原问题。氧的反应速度非常慢，要提高氧的反应活性必须采用高效的催化剂，现在的催化剂都是贵金属，因此，必须开发高效廉价的催化剂。第三，是金属锂负极的可充性问题。到现在为止，国际上一直没有很大的进展，短时间想解决这个问题非常难。
再者，锂硫电池也有三个难题待解决，第一是硫电极循环性能差，第二是锂负极的可充性，也是难以短时间解决的问题。第三是锂硫电池的体积能量密度比较低，因此在车用动力领域，锂硫电池的实用化希望很小。
修正后的远期目标
远期目标可以革新型锂离子电池为重点，即发展基于高容量富锂正极和硅碳负极的固态电池。由此来看，未来动力电池的发展涉及到哪些关键材料呢？
第一个关键材料是硅碳复合负极。超过250瓦时/公斤，电池就要用到硅碳负极，硅碳负极是未来动力电池发展的关键材料。但是硅的问题在于锂化过程中，它的体积膨胀非常大，会导致材料颗粒的粉化、电极脱粉。目前可通过将硅纳米化和采用表面键合粘结剂较好地解决这两个问题。
第二个关键材料是富锂锰基正极。富锂锰基具有250毫安时/克以上的可实现容量，是锂离子电池突破400瓦时/公斤、甚至500瓦时/公斤的技术关键。富锂锰基有高容量的特征，但问题是电压衰减非常严重，随着电压越来越低，电池的能量密度也越来越低。另外，它的离子扩散系数和电子电导也非常低，倍率性能也比较差。目前改善富锂锰基正极的主要工作包括：组成优化设计，制备工艺优化，表面改性等。
另一个材料是功能电解液。对于以后的高镍三元、富锂锰基正极，功能电解液的作用更大。高镍三元随着镍含量的增加其稳定性变差，另外就是它对电解液的氧化分解具有很强的催化作用。目前的解决思路是采用含CN-集团的添加剂来络合表面偏析的镍离子。此外，对于硅基负极而言，添加剂开发的主要方向是高韧性成膜剂。添加添加剂后，电池在效率、循环性等方面均可得到大幅度改善。
下一代动力电池的技术问题
第一，解决安全性问题。300瓦时/公斤的电池2020年能不能真正装车？实际上是取决于安全性问题。解决安全性问题，要从材料、单体、系统全方位地开展工作。材料是基础，什么材料就决定了什么样的安全性；单体是关键，好和坏是由单体决定的；系统是保障，锂离子单体发生了热失控也不至于把其他的都引发。
解决安全性问题的第一种思路是，发展电池自激发热保护技术。简单的办法是将PTC材料用于电池中，实现温度敏感。第二个思路是，发展全固态电池。实际上从提高体积能量密度来讲，全固态电池也非常有前景。全固态和液体比较，主要优势是高安全性，另一个特点是能够实现内串联，有利于模块和系统能量密度的提升。针对其存在的问题，固体电池整个研发的重点之一应是固体电解质的选择。
第二，高载量电极的设计技术问题。随着以后能量密度的提高，这个问题会更突出。随着能量密度提高，例如一个单体100瓦时/公斤，现在变成300瓦时/公斤，意味着单位重量的材料所承担的电流同步提高，因此对于今后的高能量密度电池，保持功率性能非常难。既要保证高能量密度、又要保证功率性能，需要设计一种梯度孔隙分布的电极。
动力电池的总体发展方向，应该是在满足安全性、循环寿命等指标的情况下，大幅提高能量密度，而能量密度的提高也会带来成本的大幅度降低。那么，如何实现电池比能量的提高呢？
常规的动力电池技术发展路线认为，近期（2020年）的目标是高镍三元正极、硅碳负极实现300瓦时/公斤；中期（2025年）的目标是基于富锂锰基和高容量硅/碳负极，实现单体400瓦时/公斤；远期是开发锂硫、锂空气电池，实现单体比能量500瓦时/公斤。
这个路线是否可行？
从目前的技术条件来看，除安全性还不太确定外，在2020年电池比能量达到300瓦时/公斤是没有什么技术风险的。根据计算结果，400瓦时/公斤的电池要求正极容量达到250毫安时/克，负极容量达到800毫安时/克，这个要求也都有明确相应的材料体系对应，比如富锂锰基可以达到250、280甚至300毫安时/克的容量，硅碳达到800也没问题。所以，普遍认为的近、中期技术路线总体上是可行的。
远期目标中的锂硫、锂空气电池理论上达到比能量指标没有任何问题，比如锂硫电池的理论比能量为2600瓦时/公斤，锂空气电池在不考虑空气质量的情况下，理论比能量可以达到11000瓦时/公斤。即便只实现其理论能量密度的20%，也可以达到500-600瓦时/公斤，这就是为什么大家都将锂硫、锂空气作为未来开发重点的原因。
但是，有专家认为锂空气电池的实用化希望非常渺茫。其原因主要有三个。第一，锂空气电池要用空气中的氧，而空气中含有水，锂会与水反应，既要透氧又要防水，这是一个很难解决的问题。第二，是氧的催化还原问题。氧的反应速度非常慢，要提高氧的反应活性必须采用高效的催化剂，现在的催化剂都是贵金属，因此，必须开发高效廉价的催化剂。第三，是金属锂负极的可充性问题。到现在为止，国际上一直没有很大的进展，短时间想解决这个问题非常难。
再者，锂硫电池也有三个难题待解决，第一是硫电极循环性能差，第二是锂负极的可充性，也是难以短时间解决的问题。第三是锂硫电池的体积能量密度比较低，因此在车用动力领域，锂硫电池的实用化希望很小。
修正后的远期目标
远期目标可以革新型锂离子电池为重点，即发展基于高容量富锂正极和硅碳负极的固态电池。由此来看，未来动力电池的发展涉及到哪些关键材料呢？
第一个关键材料是硅碳复合负极。超过250瓦时/公斤，电池就要用到硅碳负极，硅碳负极是未来动力电池发展的关键材料。但是硅的问题在于锂化过程中，它的体积膨胀非常大，会导致材料颗粒的粉化、电极脱粉。目前可通过将硅纳米化和采用表面键合粘结剂较好地解决这两个问题。
第二个关键材料是富锂锰基正极。富锂锰基具有250毫安时/克以上的可实现容量，是锂离子电池突破400瓦时/公斤、甚至500瓦时/公斤的技术关键。富锂锰基有高容量的特征，但问题是电压衰减非常严重，随着电压越来越低，电池的能量密度也越来越低。另外，它的离子扩散系数和电子电导也非常低，倍率性能也比较差。目前改善富锂锰基正极的主要工作包括：组成优化设计，制备工艺优化，表面改性等。
另一个材料是功能电解液。对于以后的高镍三元、富锂锰基正极，功能电解液的作用更大。高镍三元随着镍含量的增加其稳定性变差，另外就是它对电解液的氧化分解具有很强的催化作用。目前的解决思路是采用含CN-集团的添加剂来络合表面偏析的镍离子。此外，对于硅基负极而言，添加剂开发的主要方向是高韧性成膜剂。添加添加剂后，电池在效率、循环性等方面均可得到大幅度改善。
下一代动力电池的技术问题
第一，解决安全性问题。300瓦时/公斤的电池2020年能不能真正装车？实际上是取决于安全性问题。解决安全性问题，要从材料、单体、系统全方位地开展工作。材料是基础，什么材料就决定了什么样的安全性；单体是关键，好和坏是由单体决定的；系统是保障，锂离子单体发生了热失控也不至于把其他的都引发。
解决安全性问题的第一种思路是，发展电池自激发热保护技术。简单的办法是将PTC材料用于电池中，实现温度敏感。第二个思路是，发展全固态电池。实际上从提高体积能量密度来讲，全固态电池也非常有前景。全固态和液体比较，主要优势是高安全性，另一个特点是能够实现内串联，有利于模块和系统能量密度的提升。针对其存在的问题，固体电池整个研发的重点之一应是固体电解质的选择。
第二，高载量电极的设计技术问题。随着以后能量密度的提高，这个问题会更突出。随着能量密度提高，例如一个单体100瓦时/公斤，现在变成300瓦时/公斤，意味着单位重量的材料所承担的电流同步提高，因此对于今后的高能量密度电池，保持功率性能非常难。既要保证高能量密度、又要保证功率性能，需要设计一种梯度孔隙分布的电极。
全固态电池材料与技术
面向2020年及以后的动力电池能量密度发展要求，通过采用容量约500毫安时/克的纳米硅/碳复合负极材料和高容量镍基层状氧化物或富锂锰基正极材料，锂离子电池的能量密度预计可以达到300～350 瓦时/公斤。但是要实现能量密度大于500瓦时/公斤的目标，含可燃液体电解质的电池体系就无能为力，需要尽快研发固态电池体系。固态锂电池有望成为下一代车用动力电池主导技术路线。
固态锂电池的关键是固态电解质材料，现有的无机固体电解质和高分子聚合物电解质材料，没有一种既有高离子电导率和机械强度又有良好的加工性能，故此需要开发出聚合物/陶瓷复合材料，以满足固态电池的所有要求。
全固态锂电池的技术优势比较明显，但是也存在一些问题。第一个问题是固态电解质材料的离子电导率偏低。第二个问题就是固/固界面接触性和稳定性差。第三个问题是金属锂的可充性问题。基于这些问题，特别是固态界面接触性/稳定性和金属锂的可充性问题，真正意义上的全固态金属锂电池技术，现在仍然是不成熟的，还存在技术不确定性。目前有突破的，有性能优势和产业化前景的，主要是固态锂离子电池。
总体上看固态电池发展的路径，电解质可能是从液态、半固态、固液混合到固态，最后到全固态。至于负极，可能是从石墨负极，到硅碳负极，最后有可能到金属锂负极，但是目前还存在技术不确定性。
来源：粉体网