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【研究背景】
层状正极材料由TMO6和LiO6八面体(TM 包括 Ni、Co和Mn元素)交替排列而成。在充放电过程中，正极中TM─O共价键会发生拉伸振动(z 方向，平面外)和弯曲振动(x、y方向，平面内)，其振动频率会影响正极材料的晶格稳定性。其高频拉伸振动会导致TM原子从TM层迁移到Li层，形成尖晶石/岩盐相，从而阻碍循环过程中Li+的传输，影响正极的循环寿命。循环过程中的高频弯曲振动会导致过多的TM原子向平面内迁移，形成旋转堆叠断层，从而促进微裂纹的成核/扩展，最终形成裂纹。因此，为了提高正极材料的循环稳定性，低振动频率是有利的。声子色散关系决定了共价键的振动模式和频率。因此通过引入局部晶格应力丰富材料的声子色散关系，从而对材料的物理和化学特性产生直接影响，这对于提高层状正极材料的循环稳定性至关重要。
【工作介绍】
针对以上问题，西安交通大学郗凯教授团队携手清华深研院周光敏副教授，提出并验证了构建低频声子色散关系的方法，通过降低过渡金属氧共价键的弯曲和拉伸振动频率来抑制TM原子迁移和缺陷结构形成实现再生正极的高寿命循环。结合实验表征(如XRD、SEM、TEM、Raman光谱等)和理论计算(DFT)，证明了引入的局部晶格应力导致声子模式的局域化，从而改变了材料的声子色散关系，降低了TM-O共价键的振动频率，阻止了TM原子的面内和面外迁移，抑制了循环过程中裂纹/尖晶石/岩盐相的形成，稳定了正极材料的晶格结构。得益于有利的低频声子色散关系，再生后的NCM正极材料(LPDR-RSNCM)表现出显著增强的结构稳定性和优异的电化学性能。经过700次循环后，其容量保留率接近70%，远超未经处理的再生材料和其他大多数已报道的再生层状正极材料。这项研究成果以“Low-Frequency Phonon Dispersion Relation Enabling Stable Cathode from Spent Lithium-Ion Batteries”为题发表于Advanced Materials期刊，西安交通大学助理教授贾凯、硕士贺毓嘉为论文共同第一作者，郗凯教授和周光敏副教授为论文共同通讯作者。
【内容表述】
图1强调了通过构建低频声子色散关系来改善再生正极材料循环稳定性的机制，揭示了局部晶格应力对TMO共价键振动特性的调控作用及其对正极材料结构稳定性的重要意义。
图1a和b描述了TMO共价键在层状正极材料中的高频拉伸和弯曲振动。这些高频振动加速了TM原子从TM层向Li层的迁移，导致尖晶石/岩盐相的形成，并影响Li+在正极材料界面和体相中的传输。高频面内弯曲振动则促进了TM原子的平面内过度迁移，形成了旋转堆垛错位，进而促进微裂纹的形核和扩展，最终导致裂纹形成。图1c显示了在引入局部晶格应力之前，原始NCM正极材料的声子色散曲线表现出分散特性，具有高频率的晶格振动，其色散关系斜率较大，表明频率随波矢量的变化迅速。图1d展示了引入局部晶格应力后，再生正极材料(LPDF-RSNCM)的声子谱带宽减小，色散曲线变得更平坦(斜率更小)，这表示由于声子的局域化，它相较于原始NCM正极材料表现出更低的晶格振动频率。图1e和1f说明了建立新的低频声子色散关系可以有效缓解正极晶格结构的崩塌和颗粒表面裂纹的形成。保持充放电期间正极材料完美的TMO6和 LiO6八面体结构，减轻了循环过程中正极材料旋转堆垛错位的形成，并抑制了正极颗粒表面裂纹的产生。
图1 低频声子色散关系改善再生正极材料循环稳定性机制
【核心结论】
通过引入局部晶格应力，本研究在再生正极材料修复过程中成功改变了材料的声子色散关系。由此产生的应力梯度导致了声子模式的局域化，降低了TM-O共价键的弯曲和拉伸振动频率，并抑制了TM原子迁移及缺陷结构(如尖晶石/岩盐相)的形成。得益于这种有利的低频声子色散关系，再生后的NCM正极材料在循环期间表现出显著增强的结构稳定性，并展示了良好的电化学性能。这项工作不仅提供了一种有效的废旧锂电池正极材料再生方法，还从基础科学角度揭示了通过调控材料内部的声子色散关系来改善材料性能的新思路。这种重建的声子色散关系方法拓宽了晶格应力场工程的视角，以抑制由TM迁移引起的缺陷结构，并为开发长寿命再生正极材料铺平了道路。
【文献信息】
Low-Frequency Phonon Dispersion Relation Enabling Stable Cathode from Spent Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2025, 37, 2413753.https://doi.org/10.1002/adma.202413753.
【作者简介】
郗凯(通讯作者)：西安交通大学教授，国家级青年人才项目入选者，教育部“储能材料与器件工程研究中心”副主任，陕西省“储能材料与化学高等学校工程研究中心”主任。分别获得剑桥大学材料科学与冶金学博士、南开大学应用化学硕士和西安交通大学机械工程及自动化学士学位。长期致力于基于多电子反应构建高比能二次电池，围绕“衰减机制解析—材料体系突破—修复与再生利用”开展电池全生命周期系统研究。在储能电池领域，以第一/通讯作者在SCI期刊发表论文60余篇(其中中科院一区论文46篇，ESI高被引18篇)，SCI他引逾12000次，H因子62(Google Scholar，2025年9月)。主持国家自然科学基金“超越传统电池体系”重大研究计划培育项目及面上项目，参与欧盟“石墨烯旗舰计划”和英国法拉第研究所“锂硫电池加速器(LiSTAR)”等国际项目。积极推动科研成果转化，已获多项PCT国际专利与中国发明专利。曾荣获“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖、全英华人创业大赛冠军，并在伦敦接受中央电视台《新闻30分》专访;荣获陶氏化学可持续发展创新奖(全球唯一大奖、排名第一)及“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等多项荣誉。
团队主页：https://x-group-site.webflow.io/
周光敏(通讯作者)：清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师，2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，先后在美国 UT Austin、斯坦福大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，已发表论文240余篇，其中第一及通讯作者论文包括 Nat. Catal.、Nat. Sustain.、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、JACS/Angew 等。2018–2023连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊 Energy Storage Mater. 副主编/科学执行编辑，获得包括广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖等奖励。
课题组主页：https://www.zhougroup-sigs.cn/
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